Kemiska Gardens som Flow-through Reaktorer likna den naturliga Hydrotermala Systems

Summary

We describe chemical garden formation via injection experiments that allow for laboratory simulations of natural chemical garden systems that form at submarine hydrothermal vents.

Abstract

Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment allows for testing of various proposed ocean / hydrothermal fluid chemistries that could have driven reactions toward the origin of life in environments on the early Earth, early Mars, or even other worlds such as the icy moons of the outer planets. We show experiments that include growth of chemical garden structures under anoxic conditions simulating the early Earth, inclusion of trace components of phosphates / organics in the injection solution to incorporate them into the structure, a switch of the injection solution to introduce a secondary precipitating anion, and the measurement of membrane potentials generated by chemical gardens. Using this method, self-assembling chemical garden structures were formed that mimic the natural chimneys precipitated at submarine hydrothermal springs, and these precipitates can be used successfully as flow-through reactors by feeding through multiple successive “hydrothermal” injections.

Introduction

"Kemiska gardens" är självsamlande oorganiska utfällningar utvecklats där två vätskor av kontrasterande kemiska samverkar ^1,2. Dessa självorganiserande oorganiska strukturer har varit föremål för vetenskapligt intresse för mer än ett sekel delvis på grund av deras biomimetisk utseende, och många experimentella och teoretiska studier har bedrivits för att förstå de olika komplexa aspekter och möjliga funktioner av kemiska trädgårdssystem ^3. Naturliga exempel på kemiska trädgårdar inkluderar mineral "skorsten" fällningar som växer runt hydrotermiska källor och sipprar, och det har hävdats att dessa skulle kunna ge rimliga miljöer för livet att dyka upp ^4. Att växa en kemisk trädgård simulerar en naturlig hydrotermisk vent skorsten, ska en reservoarlösning representera en simulerad ocean sammansättning och en injektionslösning bör representera den hydrotermiska vätska som matas in i havet. Mångsidigheten hos denna typ of experiment till olika reaktionssystem möjliggör simulering av nästan alla föreslagna hav / hydrotermiska vätskekemi, inklusive miljöer på den tidiga Jorden eller på andra världar. På den tidiga Jorden, skulle haven varit anoxiska, sura (pH 5-6), och skulle ha inne löst atmosfär _CO2 och Fe ^2+, liksom Fe ^III, Ni ^2+, Mn ^2+, NO ^3- och NO ^2. Kemiska reaktioner mellan denna havsvatten och den ultramafic havet skorpa skulle ha producerat en alkalisk hydrotermal fluid innehållande väte och metan, och i vissa fall sulfid (HS ^{-) 4-8.} Skorstenarna bildades i början av alkaliska jordartsventilationsmiljöer skulle alltså ha innehållit järn / järn oxyhydroxides och järn / nickel sulfider, och det har föreslagits att dessa mineraler kan ha tjänat särskilda katalytiska och proto-enzymatiska funktioner mot utnyttja geokemiska redox / pH-gradienter att köra uppkomsten av Metabolism ^5. På samma sätt, i andra världar, såsom som kan vara värd (eller kan ha värd) vatten / berg gränssnitt – såsom tidig Mars, Jupiters måne Europa, eller Saturnus måne Enceladus – det är möjligt att vatten / rock kemi kan generera alkaliska ventilationsmiljöer förmåga att körning prebiotiska kemi eller ens ge beboe nischer för ännu existerande liv ^5,9-11.

Den klassiska kemiska trädgård experiment involverar en ympkristall av ett metallsalt, t ex ferroklorid tetrahydrat _FeCl2 • 4H ₂ O, nedsänkt i en lösning innehållande reaktiva anjoner, t.ex. natrium silikat eller "vattenglas". Metallsaltet löses, skapar en sur lösning innehållande Fe ²⁺ som samverkar med den mer alkalisk lösning (innehållande silikatanjoner och OH ^-) och ett oorganiskt membran fällning bildas. Membran sväller enligt osmotiska trycket, skurar, sedan åter fälls ent den nya fluidgränsytan. Denna process upprepas tills kristallerna löses, vilket resulterar i en vertikalt orienterad, självorganiserade fällning struktur med komplexa morfologi på både makro- och mikronivå. Denna nederbörd resulterar i den fortsatta separation av kemiskt kontrasterande lösningar över oorganisk kemikalie trädgårds membran, och skillnaden av laddade ämnen över membranet ger en membranpotential ^12-14. Kemisk trädgårds strukturer är komplexa, uppvisar sammansättningsgradienter från inre till yttre ^13,15-19, och väggarna hos konstruktionen upprätthålla separationen mellan kontrasterande lösningar under långa perioder medan de förblir något permeabelt för joner. Förutom att vara en idealisk experiment i utbildningssyfte (eftersom de är enkla att göra för klassrummet demonstrationer, och kan utbilda studenter om kemiska reaktioner och självorganisering), kemiska trädgårdar har vetenskaplig betydelse som representationer av själv assembly i dynamiska, långt från jämvikt system som omfattar metoder som kan leda till produktion av intressanta och användbara material ^20,21.

Kemiska trädgårdar i laboratoriet kan även odlas via injektionsmetoder, i vilken lösningen innehållande ett utfällande jon injiceras långsamt in i den andra lösningen innehållande samutfällning jon (eller joner). Detta resulterar i bildandet av kemiska trädgårdsstrukturer som liknar de hos kristalltillväxtexperiment, med undantag av att systemets egenskaper och fällningen kan kontrolleras bättre. Injektionsmetoden har flera betydande fördelar. Det gör att man kan bilda en kemisk trädgård med valfri kombination av utfallande eller införlivade arter, dvs kan flera utlösande joner införlivas i en lösning, och / eller andra icke-utfällning komponenter kan ingå i antingen lösning att adsorbera / reagerar med fällningen . Membranpotentialen alstras i en kemiskträdgårds systemet kan mätas i en injektionsexperiment om en elektrod är införlivad i det inre av strukturen, så att elektrokemisk undersökning av systemet. Injektions experiment erbjuder möjligheten att mata injektionslösningen in i det inre av den kemiska trädgården för kontrollerade tidsramar genom att variera injektionshastigheten eller total injicerad volym; Det är därför möjligt att mata igenom olika lösningar sekventiellt och använda den utfällda strukturen som en fälla eller reaktor. Tillsammans dessa tekniker möjliggör laboratorie simuleringar av komplexa processer som kunde ha inträffat i en trädgård naturlig kemisk systemet vid en ubåt hydrotermisk vent, inklusive en skorsten bildas av många samtidiga utfällningsreaktioner mellan havet och ventilera vätska (t.ex. producerar metall sulfider, hydroxider , och / eller karbonater och silikater) ^5,22. Dessa tekniker kan även appliceras på vilken som helst kemisk trädgård reaktionssystem för att möjliggöra bildning av nya typerav material, till exempel, skiktade rör eller rör med adsorberade reaktiva ämnen ^20,23.

Vi detalj här ett exempel experiment som innefattar den samtidiga ökningen av två kemiska trädgårdar, Fe ^{2 +} -innehållande strukturer i en syrefri miljö. I detta experiment införlivade vi spårmängder av polyfosfater och / eller aminosyror i den ursprungliga injektionslösningen att observera deras effekt på strukturen. Efter inledande bildandet av den kemiska trädgården vi sedan bytte injektionslösningen att införa sulfid som en sekundär fällnings anjon. Mätningar av membranpotentialer gjordes automatiskt genom experimentet. Detta protokoll beskriver hur du kör två experiment på gång med dubbla sprutpump; De data som visas krävs flera körningar av detta förfarande. De relativt höga flödeshastigheter, lågt pH hos reservoaren och reaktant-koncentrationer som används i våra experiment är utformade för att bilda stora skorsten utfälles i tid SCales som lämpar sig för en dag laborationer. Emellertid kan fluidflödeshastigheter vid naturliga hydrotermala fjädrar vara mycket mer diffus och koncentrationerna av utfällande reaktanter (t.ex. Fe och S i en tidig jordens system) kan vara en storleksordning lägre ^4; sålunda skulle strukturerade fällningar bildas över längre tidsskalor och ventilations kan vara aktiv för tiotusentals år ^24,25.

Protocol

1. Säkerhets Överväganden Använd personlig skyddsutrustning (labbrock, skyddsglasögon, nitril, ordentliga skor) för att förhindra mot kemikaliespill eller skada. Använd sprutor och nålar och vara noga med att inte punktera handskar. Var försiktig under experimentet för att kontrollera anordningen för läckor genom att utföra första injektionen med dubbeldestillerat H2O (DDH 2 O), och för att kontrollera stabiliteten hos reaktionskärlen i montern, innan du lägger kemikali…

Representative Results

När injektionslösningen började matas in i reservoarlösningen, började en kemisk trädgård fällning bildas vid fluidgränsytan och denna struktur fortsatte att växa under loppet av injektions (fig 4-7). I experimenten som rapporteras här, den första injektionen var natriumhydroxid (som kan modifieras för att inkludera L-alanin och / eller pyrofosfat), och reservoarlösningen var en 1: 3 blandning av Fe3 + / Fe2 +, vilket gav en blandad -redox-state järn oxihydroxid fäl…

Discussion

Bildningen av en kemisk trädgård struktur via injektion metod kan åstadkommas genom samverkan som helst två lösningar innehållande reaktiva joner som ger en fällning. Det finns många möjliga reaktionssystem som kommer att ge fällning strukturer och att hitta rätt recept av reaktiva joner och koncentrationer för att växa en önskad struktur är en fråga om trial and error. Flödeshastigheten för injektionslösningen styrs av en programmerbar sprutpump och detta kan även varieras mellan experiment för att…

Materials

Syringe Pump	Fisher	14-831-3	Dual or multiple channel, depending on desired number of simultaneous experiments
Ferrous chloride tetrahydrate	Fisher	I90500	Ferrous Chloride Tetrahydrate (Crystalline/Certified)
Ferric chloride hexahydrate	Fisher	I88-100	Ferric Chloride Hexahydrate (Lumps/Certified ACS)
Sodium hydroxide	Sigma-Aldrich	S5881	reagent grade, ≥98%, pellets (anhydrous)
Sodium sulfide nonahydrate	Fisher	S425212	Sodium Sulfide Nonahydrate (Crystalline/Certified ACS).  Store at -20C. Only open in a glove box or fume hood. Releases toxic H2S gas; all sulfide-containing solutions must be kept in a glove box or fume hood.
Potassium pyrophosphate	Sigma-Aldrich	322431	97%, http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/322431?lang=en&region=US
L-Alanine	Sigma-Aldrich	A7627	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/a7627?lang=en&region=US
Syringes (10cc)	Fisher	14-823-16E	BD™ Syringe with Luer-Lok Tips (Without Needle)
Syringe needles (16 gauge)	Fisher	14-826-18B	BD™ General Use and PrecisionGlide Hypodermic Needles, 16 G x 1.5 in. (38mm)
Tubing	Cole Parmer	EW-06407-71	Tygon Lab Tubing, Non-DEHP, 1/16"ID X 1/8"OD
Aluminum seals	Fisher	0337523C	Thermo Scientific™ National™ Headspace 20mm Crimp Seals
Gray butyl stoppers	Fisher	0337522AA	Thermo Scientific™ National™ 20mm Septa for Headspace Vials
Serum bottles	Sigma-Aldrich	33110-U	Vials, crimp top, serum bottle, size 100 mL, clear glass, O.D. × H 51.7 mm × 94.5 mm. For these experiments, the bottom of the serum bottle should be cut off.
Pipette tips	VWR	53511-682	pipette tips 0.5-10 microliters
Wire	McMaster-Carr	8073K661	Solid Single-Conductor Wire, UL 1007/1569, 20 AWG, 300 VAC