运输燃料的氧化稳定性已经成为未来发展的燃料关注。 这项工作提出了评估使用两种不同的反应器燃料的稳定性由IFP能源新军开发的原始方法。这种方法成功地应用于获得氧化动力学模型和分子和商业燃料的途径进行了深入的了解。
的燃料氧化稳定性的研究是为未来的燃料的发展的一个重要问题。柴油和煤油燃料系统已经历了多次技术变革实现环境和经济的要求。这些发展已经导致越来越严重的情况下,其适合常规和替代燃料需要加以解决。例如,介绍了作为生物柴油的脂肪酸甲酯(脂肪酸甲酯)更容易被氧化,并可能导致沉积物的形成。虽然存在多种方法来评价燃料稳定性(诱导期,过氧化物,酸和不溶物),无技术允许一个监视实时氧化机理,并测量氧化中间体,可能导致形成沉积物的形成。在这篇文章中,我们开发了基于两个现有反应堆的高级氧化过程(AOP)。此过程允许不同的氧化条件,并在显示器的模拟由宏观参数,如总酸值(TAN)和先进的分析方法,如气相色谱质谱的装置的氧化进展ING(GC-MS)和傅立叶变换红外 – 衰减全反射光谱(FTIR-ATR)。我们成功地应用AOP获得的模型分子(油酸甲酯)和商用柴油和生物柴油燃料的氧化动力学的深入了解。这些发展过程中的物流和船上利用代表了燃料质量监测的关键战略。
氧化稳定性是评价燃油质量的标准。燃料的氧化稳定性可通过几种方法例如诱导期,过氧化物,酸和不溶物来监测。诱导期(IP)是在氧化过程期间的反应是缓慢的,开始时的期间,由于反应中间体的低浓度或抗氧化剂的存在。
图1表示的烃的氧化的简化机构。据报道1,2-,在液相烃的氧化主要如下的自由基机理。萌生,扩展和终止:它按三个步骤进行。在起始步骤,自由基通过夺氢反应从初始烃(RH)下或氢过氧化物在燃料(R1A-c)中已存在的分解而形成的。二 – 氧的除了在过氧化formatio所形成的自由基的结果n按反应(R 2)。传播的步骤进行主要是通过过氧化物路线。所形成的过氧化与由夺氢或通过加入生产氢过氧化物或聚过氧化物的初始烃反应,根据反应(R3A)和(器R3b)表示。氢过氧化物的分解生成不同的氧化产物,主要是,醇,羰基,环氧化物和烷烃(R4)。当稳定的产品通过自由基重组(R5-R7)形成时发生终止步骤。在这项工作中,我们开发了一种过程监测用两个现有的氧化反应器中的氧化过程。
图1.简化的碳氢化合物氧化机理的机制代表的碳氢化合物氧化包括几个已知的步骤全球化的关键步骤 :开始传播和终止。氏的身影已重印从8许可,版权所有2015年美国化学学会。 请点击此处查看该图的放大版本。
使用的Rancimat设备(反应器1)进行加速氧化。本设备是按照标准EN 15751 3号反应堆1配备有两个加热块用于名人堂和含有柴油燃料的标准测试: 加热块A和加热块B每个加热块包含4个反应釜,从编号1至4个,连接到4个测量细胞。的挥发性物质的一部分,在氧化过程中产生的空气循环夹带并通过装满蒸馏水的测量细胞捕获。在水电导率信号的变化被连续地监视。诱导期(IP)的特征在于导电性的突然上升尤其是挥发性酸物质ssociated。有关标准方法的进一步细节可在别处4,5被发现。
所述PetroOxy装置(反应器2)也被用来执行加速燃料氧化试验。此设备是根据ASTM D 7545和ASTM D 7525标准,6,7-用于中间馏出物和汽油燃料的氧化稳定性的测量。由该装置所测量的诱导期被定义为达到在试验电池顶部空间测量的10%的压力降(△P)所必需的时间。
这些技术已被大量地用于中间馏分燃料的氧化稳定性的标准表征以及用于氧化动力学研究8,9 10,11。
一种先进的氧化协议(AOP),使用两个氧化反应器(反应器1和反应器2)在这项工作中开发的。该协议被应用于研究商用柴油和生物柴油燃料的氧化以及纯试剂如油酸甲酯。在本节中,我们讨论的协议及其应用的某些方面。
当使用反应器1和反应器2作为时效装置,氧化样品的均匀性,应考虑作为氧化能导致不溶产品,可以粘到装置的内表面的形成。那些不能与该装置的冷却后的吸移管完全收集。即使在样品收集后,两相有时可以在高氧化水平观察到。在这样的情况下,将上清的一部分被收集要分析,但不能被认为是代表整个被氧化的样品。此外,所收集的样本不包含Intermediate物种是重要评估氧化动力学。氧化过程中样品的在线分析可能有助于解决这一问题。以前的作品已经实现利用不同的反应器烃氧化过程在线分析,如搅拌反应器16,17或高压釜18。这些反应器允许氧化产物中的液体,并在一个较高的采样频率的气体相同时监视。它们可以覆盖较宽范围的氧化条件( 例如 ,空气流率,温度,混合速度)。然而,它们需要特定和昂贵的测试设备,并且更费时。此外,由于它们的设计和测试条件与标准氧化稳定性试验不同,这是难以精确地建立在标准和替代测试燃料的反应性之间的关系。
反应器1或反应釜2典型的氧化试验产生低于5毫升和7毫升,respectiv低伊利。这些小批量不足以在最佳条件下进行多种分析。例如,传统的总酸值分析至少需要20克的分析样品(ASTM D664)的这也解释了在这项工作中使用μTAN的。
该IP计算(反应器1)基于切线交会法。第二个可能的方法是计算使用二次衍生物4,其中的IP是通过在第二导数的最大指示的诱导期。然而,该方法是有限的,当电导率信号是波动频繁发生。使用切线法允许用户克服此限制。然而,相切的方法是依赖于用户的,因为它依赖于用户绘制切线。在目前的研究中,确定由所有样品相同的操作者进行。进行重复分析,以验证结果的准确性。 Accordi纳克到的实验结果,在诱导期精度(IP p)的下列方程的IP P(小时)= 0.15的IP-0.37依赖于IP,具有IP是诱导期,在协议与约0.6小时的精度以前报道在标准条件5。
的TAN为酸性物质形成毛指示器,然而,μTAN测量精度仍依赖于样品的量,特别是,对于具有低酸值的样品。此外,TAN不提供任何分子信息。然而,这是因为在氧化过程中,TAN增加和不溶性沉积物的形成之间有很强的关系已在文献16,19,20已经报道了一个有趣的技术。因此,氧化的MO样品的更详细的描述,用GC-MS进行。
关于由GC-MS技术,该系统应检查通过分析样品之前注入溶剂(空白)可能的污染。作为这种技术是非常敏感的,微量化合物的形成可以被监控。通过这种方式,不存在任何寄生虫峰可以验证。
取其的分析技术,样品表征应当尽快氧化过程之后进行。事实上,被氧化的样品是高度不稳定的和长的贮存时间会导致在样品的成分的变化。如果存储是不可避免的,要注意使用玻璃瓶密封选择并将它们存储在低温下( 例如 ,6℃)。
总之,AOP允许用户监控几个单和多组分系统的氧化过程。首先,由通过诱导期表征全球反应性,那么,通过在受控条件下产生的氧化样品。几个鉴定TEChniques如GC-MS,红外,或μTAN可以与所产生的样本被用来监控其性能和化学成分的变化。研究结果提供了有关氧化动力学,主要的降解途径和氧化的产品和丰富的原始信息。此外,AOP表示一个非常有用的工具来研究的氧化条件,如温度,氧化时间和氧浓度的影响。这项工作提供了一个有效和有前景的方法,可能是使用的是研究交通运输或生物应用氧化动力学。
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
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