輸送燃料の酸化安定性は、今後の燃料開発のための関心事となっています。 この作品は、2つの異なる反応器を用いた燃料の安定性を評価するためのIFPエネルギーヌーヴェルによって開発されたオリジナルの方法論を提示します 。この方法はうまくモデル分子と商業燃料の酸化反応速度および経路の深い理解を得るために適用されました。
燃料酸化安定性の研究は、将来の燃料の開発のための重要な課題です。ディーゼル及びケロシン燃料システムは、環境および経済的な要件を満たすためにいくつかの技術的な変化を遂げてきました。これらの開発は、その適性、従来と代替燃料のために対処する必要がますます過酷な運転条件をもたらしています。例えば、バイオディーゼルとして導入された脂肪酸メチルエステル(FAME)は、酸化されやすいであり、堆積物の形成をもたらし得ます。いくつかの方法は、燃料の安定性(誘導期間、過酸化物、酸、不溶物)を評価するために存在するが、どの技術は、一リアルタイム酸化メカニズムを監視し、堆積物の形成をもたらし得る酸化中間体の形成を測定することができません。この記事では、我々は2つの既存の原子炉に基づく高度な酸化手順(AOP)を開発しました。この手順では、異なる酸化状態およびモニタのシミュレーションを可能にしますこのような全酸価(TAN)のような巨視的なパラメータ、および質量分析法(GC-MS)に連結されたガスクロマトグラフィーのような高度な分析方法によって酸化の進行をるとフーリエ変換赤外変換 – 全反射(FTIR-ATR)弱毒。我々は成功したモデル分子(オレイン酸メチル)および商業ディーゼルおよびバイオディーゼル燃料の酸化速度の深い理解を得るためにAOPを適用しました。これらの開発は利用物流中に、オンボード燃料品質を監視するためのキーの戦略を表します。
酸化安定性は、燃料品質を評価するための基準です。燃料の酸化安定性は、誘導期間、過酸化物、酸、不溶物等のいくつかの方法によってモニターすることができます。誘導期間(IP)は、反応中間体の低濃度または抗酸化剤の存在による反応が遅いその間酸化プロセスの開始時の期間です。
図1は、炭化水素の酸化の簡略化されたメカニズムを表します。 1,2報告されているように、液相中の炭化水素の酸化が主にラジカル機構に従います。開始、伝播および終了:それは3つのステップに従って進行します。開始段階の間に、フリーラジカルは、初期炭化水素(RH)または燃料(R1aを-C)中に既に存在するヒドロペルオキシドの分解からの水素引抜きによって形成されています。過酸化物の構成体で形成されたラジカルの結果と二酸素の付加nは反応(R2)によると。伝播ステップは、主に過酸化経路で進行します。形成された過酸化物は、それぞれ、初期反応(R3aを)に従って、水素引き抜きによって、またはヒドロペルオキシドまたはポリペルオキシドを製造する添加による炭化水素、及び(R3bを)と反応します。ヒドロペルオキシドの分解は、異なる酸素化生成物、主に、アルコール、カルボニル、エポキシドおよびアルカン(R4)を生成します。安定した製品は、フリーラジカルの再結合(R5-R7)を介して形成されたときに終了ステップが発生します。本研究では、2つの既存の酸化反応器を用いた酸化プロセスを監視するための手順を開発しました。
図1.炭化水素の酸化の機構を簡素化されたメカニズムは、いくつかの既知の工程を含む炭化水素の酸化のグローバル化キーの手順表します。開始の伝播および終了を。ティsの図は、8から許可を得て転載、著作権2015年アメリカ化学会されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
加速された酸化は、ランシマット装置(反応器1)を用いて行きました。このデバイスは、標準EN 15751 3に係るディーゼル燃料を含むFAMEとFAMEの標準試験のために使用される反応器1は、2つの加熱ブロックが装備されています。。 加熱ブロックAと加熱ブロックB各加熱ブロックはから番号4の反応容器を含み、 1~4は、4測定セルに連結されました。酸化中に生成された揮発性種の一部は、循環空気に同伴し、蒸留水で満たされた測定セルによって捕捉されます。水の導電率の信号の変化を連続的に監視されます。誘導期間(IP)は、導電率aの急激な上昇によって特徴づけられます特に揮発性の酸種とssociated。標準的な方法についての詳細は、別の場所で4,5見つけることができます。
PetroOxy装置(反応器2)は、加速された燃料の酸化試験を行いました。この装置は、ASTM D 7545及びASTM D 7525規格6,7に記載の中間留分とガソリン燃料の酸化安定性の測定のために使用されます。装置によって測定された誘導期は、試験細胞のヘッドスペースで測定された10%の圧力降下(ΔP)に到達するのに必要な時間として定義されます。
これらの技術は、大部分の研究8,9、10,11中間留分燃料の酸化安定性の標準的な特徴付けのためだけでなく、酸化反応速度のために使用されています。
高度な酸化プロトコル(AOP)は、2つの酸化反応器(反応器1および反応器2)を使用して、この作業で開発されました。このプロトコルは、市販のディーゼルおよびバイオディーゼル燃料の酸化ならびにオレイン酸メチルのような純粋な試薬を研究するために適用されました。このセクションでは、プロトコルとそのアプリケーションのいくつかの側面を議論します。
エージングデバイスとして反応器1および反応器2を使用する場合は酸化が装置の内部表面に付着することができる不溶性の生成物の形成につながることができますように、酸化されたサンプルの均質性を考慮すべきです。それらは、装置の冷却した後、ピペットで完全に収集することができません。偶数サンプル採取後、二相は、時々、高い酸化レベルで観察することができます。このような場合には、上清の一部を分析するように収集されるが、全酸化試料の代表であると考えることはできません。また、収集したサンプルは、私が含まれていません。重要なntermediate種は、酸化速度を評価しました。酸化中のサンプルのオンライン分析は、この問題に対処するに役立つことがあります。前の作品は、このような撹拌型反応器16,17またはオートクレーブ18と異なる反応器を用いて、炭化水素の酸化中にオンライン分析を実施しています。これらの反応器は、より高いサンプリング周波数で液体とガス相の両方における酸化生成物の監視を可能にします。これらは、酸化条件( 例えば 、空気流量、温度、混合速度)のより広い範囲をカバーすることができます。しかし、それらは特異的で高価な試験装置を必要とし、多くの時間がかかるのです。それらの設計及び試験条件は、標準的な酸化安定性試験とは異なるように加えて、標準的な代替試験で正確に燃料の反応性との間の関係を確立することは困難です。
原子炉1または原子炉2における典型的な酸化試験は、5ミリリットルと7ミリリットル、respectivより低い生産しますエリー。これらの少量は、最適な条件で複数の分析を行うのに十分ではありません。例えば、従来の全酸価分析は、この作業でμTANの使用を説明して分析サンプル(ASTMのD664)の20グラムの最小値を必要とします。
(反応器1内の)IP計算は接線交差法に基づいていました。第2の可能な方法は、IPが二次微分最大で示されている二次誘導体4を用いた誘導期間を計算することです。導電性信号が頻繁に発生する変動している場合しかし、この方法は限られています。接線法を使用することは、ユーザがこの制限を克服することができます。それは接線を描くためにユーザに依存しているしかし、接線法は、ユーザに依存します。本研究では、決意は、すべての試料について同一のオペレータによって行われました。複製した分析結果の精度を検証するために実施しました。 Accordingの実験結果に、誘導期間の精度(IP p)は式のIP P(時間)= 0.15 IP-0.37以下のIPに、IPが約0.6時間の精度で一致して、誘導期間であると以前に報告された依存します標準的な条件で5。
TANは、しかしながら、μTAN測定の精度は、特に、低い酸価を有するサンプルについて、まだサンプルの量に依存して、酸性種形成の総指標です。また、TANは、任意の分子情報を提供していません。それにもかかわらず、酸化プロセス中TANの増加および不溶性沈着物の形成の間に強い関係が文献16,19,20で報告されているので、興味のある技術です。従って、酸化MOサンプルのより詳細な特徴付けは、GC-MSを用いて行きました。
GC-MS技術については、システムがためにチェックする必要がありますサンプルを分析する前に、溶剤(空白)を注入することにより汚染の可能性。この技術は非常に敏感であるように、微量化合物の形成をモニターすることができます。これにより、任意の寄生ピークの不在を確認することができます。
いずれの分析技術は、サンプルの特徴付けは、酸化処理後できるだけ早く行われるべきです。実際には、酸化された試料は、非常に不安定であり、長い貯蔵時間は、サンプル組成の変化につながります。ストレージが避けられない場合は、注意が気密に選択されたガラスフラスコを使用し、低温( 例えば 、6℃)でそれらを格納するために支払われるべきです。
結論として、AOPは、ユーザがいくつかの単一および多成分系の酸化プロセスを監視することができました。まず、制御された条件下で酸化されたサンプルを生成することにより、その後、誘導期間を通してグローバルな反応性を特徴づけることもできます。いくつかの特性評価テック例えばGC-MS、FTIR、またはμTANなどhniquesは、それらの性質および化学組成の変化を監視するために生成されたサンプルを用いて使用することができます。結果は、酸化速度、主分解経路と酸化製品の豊富な、元の情報を提供します。また、AOPは、温度、酸化時間、および酸素濃度などの酸化条件の影響を研究するための非常に有用なツールを表します。この作品は、輸送または生物学的用途のための酸化速度を研究するための使用であってもよく、効率的かつ有望なアプローチを提供します。
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
Isopropanol > 99,9 % | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
KOH 0,1M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |