יציבות חמצון של דלקים לתחבורה הפכה דאגה לפיתוח דלק בעתיד. עבודה זו מציגה מתודולוגיה מקורית שפותחה על ידי IFP אנרגיות Nouvelles להערכת יציבות דלק באמצעות שני כורים שונים. מתודולוגיה זו יושמה בהצלחה להשיג הבנה מעמיקה של קינטיקה חמצון מסלולים של מולקולות מודל ודלקים מסחריים.
המחקר של יציבות חמצון דלק הוא נושא חשוב לפיתוח דלקים עתידיים. דיזל ומערכות נפט דלק עברו שינויים טכנולוגיים שונים כדי למלא את דרישות סביבתיות וכלכליות. התפתחויות אלה הביאו לתנאי ההפעלה הולכת ומחמירה התאמתו אשר עבור דלקים קונבנציונאליים ואלטרנטיביים צריך להיות מטופל. לדוגמה, אסטרים מתיל חומצת שומן (fames) הציג כמו ביודיזל נוטים יותר לחמצון ועלול להוביל להיווצרות ההפקדה. למרות מספר שיטות קיימות כדי להעריך את יציבות דלק (תקופת אינדוקציה, תחמוצות, חומצות, ו insolubles), שום טכניקה מאפשר לפקח על מנגנון חמצון בזמן אמת כדי למדוד את היווצרות ביניים חמצון שעשוי להוביל להיווצרות ההפקדה. במאמר זה, פתחנו הליך חמצון מתקדם (AOP) בהתבסס על שני כורים קיימים. הליך זה מאפשר סימולציה של תנאי חמצון שונים ואת הצגing של התקדמות חמצון על ידי אמצעי פרמטרים מקרוסקופית, כגון מספר לחומצה (TAN) ושיטות אנליטיות מתקדמות כגון גז כרומטוגרפיה מצמידים ספקטרומטריית מסה (GC-MS) ו Fourier Transform Infrared – נחלש השתקפות סה"כ (FTIR-ATR). אנחנו בהצלחה להחיל AOP כדי להשיג הבנה מעמיקה של קינטיקה חמצון של מולקולת מודל (מתיל oleate) וסולר וביו-דיזל מסחרי. התפתחויות אלה מייצגים אסטרטגיית מפתח לניטור איכות הדלק במהלך לוגיסטיקה ב- Board ניצול.
יציבות חמצון היא קריטריון להערכת איכות דלק. יציבות חמצון של דלק יכול להיות פיקוח על ידי מספר שיטות כגון תקופת אינדוקציה, תחמוצות, חומצות, ו insolubles. תקופת האינדוקציה (IP) היא התקופה בתחילת תהליך החמצון שבמהלכה התברר כי התגובה איטית, בשל ריכוז נמוך של ביניים תגובה או הנוכחות של נוגדי חמצון.
איור 1 מייצג מנגנון מפושט של החמצון של פחמימנים. כפי שדווח 1,2, החמצון של הידרוקרבונים השלב הנוזלי בעיקר כדלקמן מנגנון רדיקלי. זה ממשיך על פי שלושה שלבים: ייזום, התפשטות והפסקה. במהלך שלב הייזום, רדיקלים חופשיים נוצרים על ידי הפשטת מימן מן הפחמימנים הראשוני (RH) או הפירוק של hydroperoxides כבר נוכח הדלק (R1a-ג). התוספת של חמצן di לתוצאות הרדיקליות נוצרו formatio חמצןn על פי תגובה (R2). צעד ההתפשטות ממשיך בעיקר דרך ציר החמצן. מי החמצן נוצר מגיב עם פחמימנים הראשוני על ידי הפשטת מימן או על ידי ייצור בנוסף hydroperoxides או polyperoxides, על פי תגובות (R3a) ו- (R3b), בהתאמה. הפירוק של hydroperoxides מייצר מוצרים מחומצן שונים, בעיקר, כהלים, קרבונילים, epoxides ו אלקאנים (R4). צעד הסיום מתרחש כאשר מוצרים יציבים נוצרים באמצעות רקומבינציה רדיקלים חופשית (R5-R7). בעבודה זו פיתחנו הליך כדי לפקח על תהליך של חמצון באמצעות שני כורים חמצון הקיימים.
איור 1. פשוט מנגנון של חמצון פחמימנים המנגנון מייצג-שלבים עיקריים גלובליזציה של החמצון של פחמימנים כוללים מספר שלבים ידועים:. התפשטות ייזום סיום. תיs דמות הודפס באישור 8, זכויות יוצרים 2015 האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
חמצון מואץ בוצע באמצעות מכשיר Rancimat (Reactor 1). מכשיר זה משמש עבור מבחן סטנדרטי של דלק דיזל המכילים תהילה FAME פי תקן EN 15,751 3 Reactor 1 מצויד בשתי אבני חימום:.. זינוק חימום ו- B בלוק חימום כל בלוק חימום מכיל 4 כלי התגובה, הממוספרים מ 1 עד 4, צמוד 4 תאי מדידה. חלק מהמינים נדיפים, שנוצר במהלך החמצון נגרר על ידי האוויר המחזורי וכבש ידי תא מדידה מלא מים מזוקקים. וריאצית אות מוליכות מים מנוטרת באופן רציף. תקופת האינדוקציה (IP) מאופיינת עלייה פתאומית של מוליכותssociated במיוחד עם מיני חומצה נדיפים. פרטים נוספים על השיטה הסטנדרטית ניתן למצוא במקום אחר 4,5.
מכשיר PetroOxy (כור 2) שמש גם לבצע מבחן חמצון דלק מואץ. ציוד זה משמש למדידת יציבות חמצון של דלקים תזקיק ודלק באמצע פי D ASTM 7545 ו ASTM D 7525 תקנים 6,7. תקופת האינדוקציה שהיא נמדדת על ידי המנגנון מוגדרת את הזמן הדרוש כדי להגיע ירידה בלחץ 10% (ΔP) נמדדה שטח ראש תא בדיקה.
טכניקות אלו שימשו בעיקר לאפיון רמת יציבות חמצון של דלקים תזקיק באמצע, כמו גם עבור קינטיקה חמצון מחקרים 8, 9, 10,11.
פרוטוקול חמצון מתקדם (AOP) פותח בעבודה זו באמצעות שני כורי חמצון (Reactor 1 וכור 2). פרוטוקול זה יושם ללמוד החמצון של דלק דיזל וביו-דיזל מסחרי וכן חומרים כימיים טהורים כגון oleate מהתיל. בסעיף זה אנו דנים כמה היבטים של הפרוטוקול ויישומה.
בעת שימוש Reactor 1 וכור 2 כמכשירי הזדקנות, ההומוגניות של דגימות החמצון צריכה להיחשב החמצון יכול להוביל להיווצרות של מוצרים מסיסים שיכול להיצמד מהשטחים הפנימיים של המנגנון. אלה לא ניתן לאסוף לחלוטין עם טפטפו לאחר הקירור של המנגנון. גם לאחר איסוף הדגימה, בשני שלבים ניתן להבחין לפעמים ברמות חמצון גבוהות. במקרים כאלה, חלק supernatant נאסף להיות מנותח אבל לא יכול להיחשב נציג של המדגם חמצון כולו. חוץ מזה, את הדוגמאות שנאספו אינם מכילים iמיני ntermediate שחשובים להעריך את קינטיקה החמצון. ניתוח באינטרנט של המדגם במהלך החמצון עשוי לעזור להתייחס לנושא זה. עבודות קודמות יישמו ניתוח באינטרנט במהלך חמצון פחמימנים באמצעות כורים שונים כגון כורי עוררה 16,17 או אוטוקלאבים 18. כורים אלה מאפשרים ניטור של מוצרי חמצון בשני הנוזל ואת שלבי גז בתדר דגימה גבוה. הם עשויים לכסות מגוון רחב יותר של מצבי חמצון (למשל, שיעור זרימת האוויר, טמפרטורה, ערבוב מהיר). עם זאת, הם דורשים ציוד בדיקה ספציפי ויקר יותר זמן רב. בנוסף, כתנאי עיצוב בדיקה שלהם שונים בדיקות יציבות חמצון רגילות, זה קשה לקבוע במדויק את הקשר בין תגובתיות דלק במבחנים הסטנדרטיים חלופיים.
בדיקות חמצון אופייניות Reactor 1 או Reactor 2 לייצר נמוכות מ -5 מיליליטר ו -7 מיליליטר, respectivאיליי. כמויות קטנות אלה אינן מספיקות על מנת לבצע ניתוחים מרובים בתנאים אופטימליים. לדוגמה, ניתוח מספר חומצה סך קונבנציונלי דורש מינימום של 20 גרם של המדגם ניתח (D664 ASTM) מה שמסביר את השימוש μTAN בעבודה זו.
חישוב IP (ב Reactor 1) התבסס על שיטת החיתוך בסיפורי מעשיות. מתודולוגיה אפשרית שנייה היא לחשב את תקופת אינדוקצית הסמך הנגזר משני 4 שבו IP מותווה על ידי מרבי של הנגזרת השנייה. עם זאת, שיטה זו היא מוגבלת כאשר האות המוליכה היא תנודות אשר מתרחשת בתדירות גבוהה. השימוש בשיטה המשיקה מאפשר למשתמש להתגבר על מגבלה זו. עם זאת, השיטה המשיקה היא ידידותית תלוי, כפי שהוא מסתמך על המשתמש עבור ציור בסיפורי המעשיות. במחקר הנוכחי, הקביעה בוצעה על ידי אותו מתפעל עבור כל הדגימות. לשכפל ניתוחים בוצעו כדי לאמת את דיוק התוצאות. according לתוצאות הניסוי, דיוק תקופת האינדוקציה (עמ IP) תלוי IP בעקבות p IP המשוואה (HR) = 0.15 IP-0.37, עם IP היא תקופת האינדוקציה, בהסכמה עם הדיוק של כ 0.6 שעות שדווחו בעבר בתנאים סטנדרטיים 5.
השיזוף הוא אינדיקטור ברוטו להיווצרות מינים חומצי, עם זאת, את הדיוק של מדידת μTAN עדיין תלוי בכמות של המדגם, במיוחד עבור דגימות עם מספר חומצה נמוך. חוץ מזה, TAN אינו מספק שום מידע מולקולרי. אף על פי כן, היא טכניקה מעניינת מאז מערכת יחסים חזקים בין עליית TAN והיווצרות פיקדונות מסיסה במהלך תהליך החמצון דווחו בספרות 16,19,20. לכן, אפיון מפורט יותר של דגימות MO חמצון בוצע עם GC-MS.
בדבר טכניקת GC-MS, המערכת צריכה להיבדקזיהום אפשרי על ידי הזרקת חומר ממיס (ריק) לפני ניתוח הדגימות. כמו טכניקה זו היא רגישה מאוד, היווצרות של תרכובות עקבות ניתן לנטר. בדרך זו, בהעדר כל שיא הטפיל ניתן לאמת.
לא משנה באיזו טכניקה אנליטית, אפיון מדגם צריך להתבצע בהקדם האפשרי לאחר תהליך החמצון. למעשה, דוגמאות חמצון אינן יציבות מאוד זמן אחסון ארוך יוביל לשינוי בהרכב המדגם. אם האחסון הוא בלתי נמנע, יש לשים לב לשימוש צלוחיות זכוכית שנבחר הרמטית וכדי לאחסן אותם בטמפרטורה נמוכה (למשל, 6 ° C).
לסיכום, AOP מותר למשתמש לעקוב אחר תהליך החמצון של מספר מערכות יחיד ורב-רכיב. ראשית, בכך שהיא מכנה תגובתיות העולמי דרך תקופת אינדוקציה, אם כן, על ידי יצירת דגימות חמצון בתנאים מבוקרים. tec אפיון כמהhniques כגון GC-MS, FTIR, או μTAN יכול להיות מועסק עם הדגימות שנוצרו כדי לפקח על הווריאציה של הנכסים ואת ההרכב הכימי שלהם. התוצאות מספקות מידע עשיר ומקורי על קינטיקה החמצון, המסלולים השפלים הראשיים מוצרי החמצון. חוץ מזה, AOP מהווה כלי שימושי מאוד ללמוד את ההשפעה של תנאי החמצון כגון טמפרטורה, זמן חמצון וריכוז חמצן. עבודה זו מספקת גישה יעילה ומבטיחה שעשויות להועיל ללימוד קינטיקה החמצון על הובלה או יישומים ביולוגיים.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
Isopropanol > 99,9 % | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
KOH 0,1M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |