Um protocolo simples e eficiente para a polimerização por inserção catalítica de norbornenos funcionais
Summary
We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.
Abstract
Norborneno pode ser polimerizado por uma variedade de mecanismos, incluindo a polimerização de inserção através do qual a ligação dupla é polimerizada e a natureza do monómero bicíclico é conservada. A resultante polímero, polinorborneno, tem uma temperatura muito elevada de transição vítrea, Tg, e propriedades ópticas e elétricas interessantes. No entanto, a polimerização de norbornenos funcionais por este mecanismo é complicado pelo facto de o monómero de norborneno endo substituído tem, em geral, uma reactividade muito baixa. Além disso, a separação da endo substituído monómero a partir do monómero exo é uma tarefa tediosa. Aqui, apresentamos um protocolo simples para a polimerização de norbornenos substituídos (endo: exo ca. 80:20) tendo um ácido carboxílico ou uma ligação dupla pendant. O processo não requer que ambos os isómeros ser separada, e prossegue com baixas cargas de catalisador (0,01 a 0,02 mol%). Os pend polímero tendoligações duplas formigas podem ser ainda transformado com um rendimento elevado, para se obter um rolamento de polímero epoxi grupos pendentes. Estes procedimentos simples pode ser aplicado para preparar polynorbornenes com uma variedade de grupos funcionais, tais como ésteres, álcoois, imidas, ligações duplas, ácidos carboxílicos, bromo-alquilos, aldeídos e anidridos.
Introduction
Norborneno, NBE, o aducto de Diels-Alder de etileno e ciclopentadieno (obtido por "cracking" de diciclopentadieno (DCPD)), é facilmente polimerizada utilizando quer polimerização de radicais livres, uma catiónico de polimerização, 2 de abertura de anel de metátese de polimerização 3 e inserção catalítica polimerização. 4, 5, 6, 7 Ao contrário dos outros mecanismos, a polimerização de inserção catalítico leva à formação de uma temperatura muito alta de transição vítrea (Tg) do polímero em que a espinha dorsal bicíclico de NBE é conservada. Uma variedade de catalisadores tais como catalisadores de metaloceno e catalisadores de metais de transição tardia pode ser usado para promover a polimerização de NBE. 4, 5, 6, <sup class = "xref"> 7 No entanto, devido à sua baixa solubilidade e devido a dificuldades associadas com o processamento de um polímero muito alto T g, o homopolímero PNBE tem, a nosso conhecimento, nunca encontrou qualquer uso.
Polynorbornenes funcionais (PNBEs) têm sido o objecto de controlo considerável durante os últimos 20 anos, porque eles combinam a alta Tg transmitida pela unidade de repetição rígida bicíclico, bem como as propriedades desejáveis dotados pelo funcionalidades. 8, 9, 10 monômeros NBE são obtidos a partir de matérias-primas bastante simples e de baixo custo, utilizando um único passo de reacção Diels-Alder entre ciclopentadieno e um dienófilo funcionalizado. No entanto, a reacção de Diels-Alder leva a dois estereoisómeros, endo e exo, que têm muito diferentes reactividades. 11, 12 Na verdade, o aparelho de som endoisômero é menos reativo que forma exo e desactiva o catalisador. 11, 12 Deste modo, no passado, a preparação de polynorbornenes funcionais geralmente necessária a separação dos estereoisómeros endo e exo, e utilizou-se apenas ao estereoisómero exo. Tal procedimento de separação era demorado, e conduziu à acumulação de estereoiseros endo que não reagiram como resíduos indesejáveis.
Recentemente mostrámos que a polimerização de SENV funcionalizados contendo ambos os estereoisómeros é de facto viável. 13 Temos, assim, sido capazes de preparar uma variedade de PNBEs substituídos, contendo grupos funcionais tais como ésteres, anidridos, aldeídos, álcoois e imidas, ligações duplas. Devido à sua elevada Tg e funcionalidade, estes polímeros apresentam propriedades desejáveis. Descrevemos aqui dois métodos para preparar polímeros funcionais. O primeiro leva àa síntese do polímero solúvel em água poli (ácido 5-norborneno-2-carboxílico), PNBE (CO 2 H), utilizando um catalisador de Pd catiónico (Figura 1). 13, 14 se o mesmo método de polimerização pode ser usado para preparar PNBEs funcionais com diversas funcionalidades pendentes, tais como ésteres, álcoois, imidas, bromo-alquilos, aldeídos e anidridos. Nas nossas mãos, este catalisador de Pd não catiónico pode ser usado para SENV contendo pingente ligações duplas tais como o 5-vinil-2-norborneno. Neste caso, uma inserção parcial da ligação dupla pingente durante a polimerização conduz à formação de um material reticulado. Por conseguinte, apresenta-se aqui um segundo método dedicada à formação de poli (5-vinil-2-norborneno), PNBE (vinilo), utilizando-se Pd 2 (dba) 3: 6 AgSbF: PPh3 como um catalisador em si tu. 14 Os grupos vinilo pendentes do polímero são, então, ainda mais epoxidado, para levar a the formação de PNBE (epoxy) (Figura 1). Ambos PNBE (CO 2 H) e PNBE (epóxi) foram encontrados para levar à formação de resinas termoendurecíveis com uma Tg tão elevada como 350 ° C. 14 Assim, o método simples descrito aqui permite uma eficiente para preparar polímeros com uma elevada Tg, e tendo uma variedade de grupos funcionais, que podem ser utilizados para inúmeras aplicações.
Figura 1: PNBEs funcionais preparados por polimerização catalisada por Pd. (A) Preparação de PNBE (CO 2 H), (B) preparação de PNBE (vinilo) e PNBE (epoxi). A ligação a tracejado indica uma mistura de isómeros endo e exo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Protocol
Representative Results
Discussion
O método proposto aqui é simples, e prontamente passível de scale-up. Todos os produtos químicos podem ser utilizados tal como recebidos sem purificação. Note-se que realizando a reacção a uma escala menor (por exemplo escalas ≤1 g) geralmente produz rendimentos mais baixos devido a uma perda inevitável de material durante o manuseamento e a recolha.
Os catalisadores são formados in situ mediante a reacção de compostos de Pd comerciais com agentes de cationiza…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.
Materials
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
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