El acceso a valiosa ligando Soportes para metales de transición: Una modificación, escala intermedia Preparación de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno
Summary
Se presenta la preparación escala confiable, intermedio de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno (Cp * H). El protocolo revisado de la síntesis y purificación del ligando minimiza la necesidad de equipo de laboratorio especializado al tiempo que simplifica workups de reacción y purificación del producto. El uso de Cp * H en la síntesis de [Cp * NMC 2] También se describe 2 complejos (M = Ru, Ir).
Abstract
Se presenta una preparación a escala fiable, intermedio de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno (Cp * H), sobre la base de las modificaciones de los protocolos existentes que se derivan de litiación inicial 2-bromo-2-buteno seguido de ácido mediada ciclación dienol . La síntesis revisada y purificación del ligando evita el uso de agitación mecánica permitiendo al mismo tiempo el acceso a cantidades significativas (39 g) de Cp * H con un buen rendimiento (58%). El procedimiento ofrece otros beneficios adicionales, incluyendo un enfriamiento más controlada del exceso de litio durante la producción de los heptadienols intermedios y un aislamiento simplificado de Cp * H de suficiente pureza para la metalación con metales de transición. El ligando se utilizó posteriormente para sintetizar [Cp * NMC 2] 2 complejos tanto de iridio y rutenio para demostrar la utilidad de la Cp * H preparado y purificado por nuestro método. El procedimiento descrito en este documento proporciona cantidades sustanciales de un ligando auxiliar sup ubicuapuerto utilizado en la química organometálica y reducir al mínimo la necesidad de equipo especializado de laboratorio, proporcionando así un punto de entrada simple y más accesible en la química de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno.
Introduction
Desde el descubrimiento y la elucidación estructural de ferroceno en la década de 1950, 1, 2, 3, 4 ciclopentadienilo (Cp) ligandos sustituidos han jugado un papel vital en el desarrollo de la química organometálica. Estos ligandos han servido como soportes auxiliares versátil para una gama de metales, lo que lleva a los estudios de estructura inusual y unión, 5, 6, 7 de la activación y de funcionalización de pequeñas moléculas, 8, 9, 10, 11, 12, 13 y la catálisis, incluyendo la polimerización de olefinas. 14, 15
El 1,2, 3,4,5-pentametilciclopentadienilo (Cp *) anión ha demostrado ser un ligando particularmente valioso en transición y la química principal grupo de metal, como los grupos metilo imparten una mayor protección estérica, aumento de la donación de electrones por el ligando aniónico, y bloquear la activación potencial del anillo de ciclopentadienilo. 16, 17 El ligando Cp * sigue siendo relevante incluso hoy en día, como el anión recientemente se ha utilizado para apoyar el intercambio H / D por Ir (III), 18 de transferencia de hidruro de RH, 19 y aminaciones conjugadas mediado por Ti (III). 20
Nuestro interés en el ligando Cp * se deriva del deseo de acceder a fuentes reactivas de cobalto (I) para uso en la activación de molécula pequeña. 21 Estos estudios han dado como resultado la generación de ambos Cp * Co I y Cp * Co I L (L = carbeno N-heterocíclico) equivalentes para uso en sp 3 ysp 2 CH adición oxidativa de bonos. 22, 23, 24 Como el acceso a nuestra Cp * Co (II) materiales de partida requieren cantidades significativas de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno, se desea una síntesis multigramo de Cp * H, dado el costo comercial sustancial de la ligando.
Actualmente existen dos métodos principales para la preparación a gran escala de Cp * H, cada uno de los cuales presenta retos técnicos inherentes. Un procedimiento desarrollado por Marks y colaboradores implica una síntesis de dos etapas de 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enona seguido por la instalación del grupo metilo final utilizando metil litio. 25 La síntesis se describe en una escala masiva, utilizando un recipiente de reacción de 12 l, y la agitación mecánica, mientras que también requiere sostenida bajo enfriamiento a 0 ° C durante cuatro días la temperatura.
Un procedimiento alternativo desarrollado originalmentepor Bercaw y compañeros de trabajo, 26 y más tarde adaptado por Marks, 27 utiliza la generación in situ de una de litio alquenilo para el ataque nucleófilo de acetato de etilo para producir una mezcla de isómeros de 3,4,5-trimetil-2,5–4-oles heptadien seguido de ácido ciclación mediada proporcionar Cp * H. Los informes iniciales de este método se realizaron en un gran escala (3-5 L) y requieren agitación mecánica. Además, se utilizó un exceso significativo de metal de litio, lo que complica enfriamiento y posterior estudio diagnóstico de los heptadienols intermedios. Una revisión posterior del procedimiento de escalas por la reacción y la cantidad de litio, 28 pero extinción segura de la mezcla de reacción sigue siendo un problema. Reproducibilidad en la iniciación de la litio alquenilo, debido a diferencias en la fuente de litio y la pureza o sequedad del reactivo 2-bromo-2-buteno se observó además preocupaciones. Teniendo en cuenta estas cuestiones con los procedimientos comúnmente utilizados para fabrng Cp * H, buscamos desarrollar un mejor acceso al ligando en una escala intermedia (30-40 g) que se eluda el uso de vidrio de laboratorio y equipo especializado, mejorar la reproducibilidad y la seguridad de reacción, y simplificar el proceso y la purificación del ligando.
Aquí mostramos que la síntesis de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno, basado en modificaciones del procedimiento existente desarrollado por Bercaw y compañeros de trabajo. La síntesis revisada y purificación del ligando logra los objetivos principales descritos anteriormente, al tiempo que permite el acceso a cantidades sustanciales (39 g) de Cp * H con un buen rendimiento (58%). El procedimiento ofrece otros beneficios adicionales, incluyendo un enfriamiento más controlada del exceso de litio durante la producción de los heptadienols intermedios y un aislamiento simplificado de Cp * H de la pureza adecuada para la posterior metalación con metales de transición. Para demostrar la utilidad del ligando preparado, se utiliza para sintetizar dos [Cp * NMC 2] 2 (M= Ir, Ru) complejos. El protocolo revisado se indica a continuación complementa los procedimientos existentes y proporciona un punto de entrada más simple y más accesible en la química de un soporte ligando auxiliar omnipresente en la química organometálica.
Protocol
Representative Results
Discussion
Durante la preparación de la mezcla de heptadienol, es importante limpiar el litio antes de iniciar la reacción con el 2-bromo-2-buteno. Esto se logra mediante limpiando aceite mineral residual utilizado para el almacenamiento en toallas de papel, hasta el punto de que el aceite aparece totalmente retirado de la superficie, y disolviendo cualquier aceite que queda en el vaso de precipitados de hexanos. Se utilizaron los hexanos como se recibió y no se secó adicionalmente antes de su uso en el procedimiento. Debido t…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Estamos muy agradecidos a la Fundación Nacional de Ciencia (CHE-1300508) y la Universidad Mount St. Mary (Inicio y Desarrollo de la Facultad de verano) para apoyo generoso de este trabajo. Ben Rupert (Universidad de Delaware, Massachusetts Facilidad Espectrometría) es reconocido por análisis espectral de masas LIFDI.
Materials
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium (III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium (III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
Referências
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