Summary
本文介绍了电化学、电子顺磁共振、紫外可见光和近红外光谱电化学法分析有机化合物在有机电子学中的应用。
Abstract
循环伏安法 (CV) 是一种用于有机化合物分析的技术。当该技术与电子顺磁共振 (EPR) 或紫外可见光和近红外 (紫外可见光) 波谱相结合时, 我们获得有用的信息, 如电子亲和性、电离电位、带隙能量、类型电荷载体和降解信息, 可用于合成稳定的有机电子设备。在本研究中, 我们提出了电化学和光谱电化学方法来分析有机器件的活性层和产生的电荷载体的过程。
Introduction
在全球范围内, 研究人员不断寻找能在有机电子产品中使用的新型有机材料, 其性能或稳定性理想, 这会因使用的延长而下降。在有机设备的情况下, 了解电荷载体的行为以充分了解驱动设备行为的规则是很重要的。分析了分子结构对电荷载体产生的影响以及注入电荷载体 (正 (孔) 和负 (电子) 平衡的动力学和维持, 对于提高效率和稳定性至关重要。的有机设备。这确保了这些单独电荷的有效重组, 从而显著提高了有机发光二极管 (oled)1、2的光致发光效率。对于有机光伏 (OPVs)3、4以及有机场效应晶体管 (OFETs)5、6, 需要具有高电荷载流子移动性的材料。除了电荷载体的分析之外, 有机电活性材料的几个重要参数还有助于预测材料的用途: 电离电位 (IP)、电子亲和性 (EA) 能级以及它们之间的带隙7 ,8,9,10。
在这项工作中, 我们提出了一种有效测量循环伏安 (CV) 的方法, 可用于分析所有类型的电活性材料。该技术提供了有关氧化还原特性、掺杂/dedoping 机制、稳定性、能量转换和储存等信息。与其他高真空方法相比, 它还可以更便宜、更快地估算测试化合物的电子亲和性和电离能。上述参数与最高占位分子轨道 (LUMO) 和最低空置分子轨道的能级相关联。
本文所提出的方法可用于分析所有类型的共轭化合物, 如具有移位π电子的结构。共轭化合物可能是具有大型高分子链的小分子。小分子也可以是单体;在初始反应过程中 (光化学、电化学或化学) 单体可以形成聚合物。在 OLED 应用中, 能量电平值是必要的, 以便在热活化的延迟荧光 (TADF) 来宾系统中使用发射器的正确主机, 或决定萘供体-受体层的化合物可以形成和什么额外的层 (电子传输层 (ETL), 孔传输层 (HTL), 电子阻挡层 (EBL) 和孔阻挡层 (HBL)) 将是必要的合成稳定高效带电平衡 OLED 器件11,12,13,14,15,16,17. 额外的电化学测量可以调查活性层降解过程中可能出现的副反应, 并形成低流动电荷载体 (双极化子)18、19 ,20,21,22。
耦合电化学和光谱电化学方法可以轻松、准确、可靠地测定共轭化合物的氧化或还原程度及其降解潜能, 这对稳定性至关重要23,24,25,26,27,28. 紫外可见光和近红外 (紫外可见光) 光谱与电化学相结合可以表征所有新共轭化合物的基本色度特性, 例如掺杂过程中吸收带的变化18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30。
在与掺杂机理有关的研究中, 定义电荷载体的类型是很重要的。在这一过程中, 两类带电的狄拉克参加, 一个带有未补偿的旋转 (极化子) 和第二个被反磁性 (双极化子);电子顺磁共振 (EPR) 光谱学提供了宝贵的帮助, 直接允许一个人观察和跟踪顺磁性极化子29、30、31、32 的种群变化..在小分子中, 很难形成双极化子, 但这些分子可以相当共轭, 具有基态诱导性质;检查结构中是否形成潜在的极化子和双极化子是很重要的。双极化子在移动性上至少有一阶低于极化子;因此, 如果双极化子是在工作设备中形成的, 那么它可能导致电荷载波的不平衡比率, 这将导致 OLED 器件的高电流和过热, 或者可能是降解33的中心。
本研究中提出的测量方法既便宜又快, 可以为大量电活性材料确定最有价值的操作参数, 而不需要基于新合成的特殊设备。材料来检查其性能。通过应用电化学和光谱电化学, 可以从数以百计的新材料中选择一种真正有前景的材料。此外, 还可以通过电化学和光谱电化学方法获得有关掺杂过程及其对测试共轭系统化学结构的影响的详细信息, 从而可以构造更多高效的有机电子设备。
Protocol
1. 实验的准备
- 准备25毫升的 0.1 M 电解液溶液。
注: 根据所调查的化合物, 使用不同的电解质作为有机盐和溶剂的混合物: 用于分析有机分子的最常用盐是四丁基六氟磷酸盐 (Bu4NPF6) 或四丁基四氟硼酸盐 (Bu4NBF4);分析中使用的最常用溶剂是二氯甲烷、乙腈或四氢呋喃。- 根据测试化合物的溶解度选择电解质溶剂。它应该是一个解决在调查过程中, 但在固体状态时, 材料用于制造设备, 作为一个薄膜沉积在工作电极表面。
- 清洁实验29中使用的电极。
- 对于电化学测量, 使用 1 mm 直径的铂圆盘电极作为工作电极 (我们)、铂线圈或导线作为辅助电极 (AE), 以及银/氯化银 (Ag/氯化银) 电极作为参考电极 (RE)。
- 对于 EPR 光谱电化学测量, 使用铂金线作为我们, 铂线圈或线作为 AE, 和 Ag/氯化银作为 RE。
- 对于紫外-近红外光谱电化学测量, 使用石英铟锡氧化物 (ITO) 或氟掺杂锡氧化物 (FTO) 作为我们, 铂线作为 AE, 和 Ag/氯化银电极作为 RE。
- 在覆盖1µm 氧化铝浆料的抛光垫上摩擦电极 (铂电极工作区) 的缺点, 抛光铂盘电极3分钟。
- 用去离子水冲洗电极, 从电极上取出所有的泥浆, 用去离子水清洗 (320 W, 37 kHz), 15 分钟。
- 使用1毫升注射器用异丙醇 (3 x 1 毫升) 和丙酮 (3 x 1 毫升) 冲洗电极。
- 用纸巾去除所有固体残渣, 在空气中干燥3分钟。
- 用去离子水清洁 ITO 和 FTO 电极。将它们放入超声波浴 (320 W, 37 kHz) 在丙酮15分钟, 然后在异丙醇下15分钟。
- 使用高温气体火炬 (> 1000 摄氏度) 将铂电极、电线和线圈刻录1分钟. 小心点!用镊子握住电极。燃烧后等待5分钟, 然后使用电极。
- 用清水和丙酮清洁电化学和光谱电化学细胞 (图 1)。用纸巾除去所有的固体残渣。使用前, 用丙酮清洁所有其他元素 (聚四氟乙烯部件) 并在空气中干燥。
2. CV 分析
- 打开恒电位仪和计算机。
- 用1.5 毫升的电解液填充电化学电池进行分析。
- 把所有三电极 (我们, AE, 和 RE) 在一个单元格 (电池的盖子配备了 PTFE 电极支架, 所以把电极通过在这个支架的孔), 并将其连接到恒电位仪。尽量保持我们和彼此的密切关系 (图 1)。按照有关恒电位仪每根导线与其各自电极连接的信息。
- 如果需要 (例如在还原分析期间), 请将氩 (或氮气) 管道 (通过电极支架上的一个附加孔), 并开始冒泡溶液至少5分钟。在此之后, 将氩 (或氮气) 管道移动到溶液的水平以上, 并保持气体流量在测量中运行。
注: 电池看起来已关闭, 但不能完全防漏;因此, 从电池中取出多余气体的方法必须可用 (例如, 电极支架上的一个附加小孔)。压力取决于所使用的管道;将压力设置为高, 因为它需要设置缓慢的气流。如果实验中使用了高挥发性溶剂 (如二氯甲烷) 或实验耗时很长 (超过30分钟), 则使用德莱塞尔瓶将氩气 (或氮气) 气体与测量中使用的溶剂进行饱和。 - 运行恒电位仪软件, 选择 CV 过程并使用以下设置: 起始电位为 0.00 v, 上顶点电位为 2.0 v, 较低的顶点电位为 0.00 V (如果调查减少的过程, 则−2.5 V 的较低顶点电位),停止电位为 0.00 v, 停止交叉数为 6, 扫描速率为0.05 伏/秒。
- 在 "导出 ASCII 数据" 部分中, 定义文件名并选择保存数据的文件夹, 然后按 "开始" 按钮 (减小或增加下顶点电位以适合电化学窗口或样本电化学活性)
- 如果在电位范围内有任何峰可见, 则重复清洗过程。如果负电位范围内有峰值, 则将氩气 (或氮气) 管放入溶液中, 再开始冒泡5分钟。
- 用注射器将1毫米二茂铁 (在用于制备电解质的溶剂中) 放入电解液中。
- 将起始电位设置为 0.00 v, 上部顶点电位为 0.85 v, 下顶点电位为 0.00 v, 停止电位为 0.00 v, 停止穿越到10的次数, 扫描速率为 0.05 v/μs。在 "导出 ASCII 数据" 部分中, 更改文件名并按 "开始" 按钮。
- 测量完成后, 重复步骤1.2 和1.3 中提到的清洗步骤。
- 准备4毫升的1毫米测试化合物在制备的电解液 (步骤 1.1)。
- 用测试复合溶液 (1.5 mL) 填充电化学电池;将所有三电极放入电池并连接到恒电位仪 (步骤 2.4)。要研究还原过程, 请除去氧气 (步骤 2.5)。
- 将起始电位设为 0.00 v, 上部顶点电位为 0.50 v (或在减少过程的调查时为 0.00 v), 下顶点电位为 0.00 v (−0.50 V, 在研究还原过程时), 停止电位至 0.00 v, 停止跨越的次数为 10, 扫描速率为 0.05 v。在 "导出 ASCII 数据" 部分中, 更改文件名并按 "开始" 按钮。
- 重复步骤2.13 通过增加上顶点电位 (或减少较低的顶点电位) 0.1 V, 直到峰值登记 (图 2a)。如果连续扫描在电位 (图 2b) 中移动, 然后清洁 RE 并将其留在电解液溶液中。然后, 重复测量。
- 测量相同 CV 的氧化和还原过程, 以确定 IP 和 EA: 将起始电位设为 0.00 v, 上顶点电位为 1.00 v, 下顶点电位为−2.70 V, 停止电位为 0.00 v. 选择上下垂直前电位的方式, 注册完全还原和氧化峰, 并避免进一步氧化还原步骤 (如果存在) (图 2a)。
注: 通过测量起始电位估计 IP 和 EA。有几种方法来计算这些参数从 CV, 但最有用的是计算使用起始电位。有时, 它是不可能观察可逆氧化还原夫妇, 特别是对n和p掺杂。混合两种不同的技术也不可取, 因为它可能会提供错误的结果和结论。- 要测量起始电位, 请将切线标记为 CV 峰值 (图 3)。使用方程式 (方程式1和 2)10、18、19、36、37 , 从还原或氧化过程的起始电位计算所需的值,38。
(1)
二
茂铁校准氧化电位的起始位置*
(2)
二
茂铁校准的还原电位起始位置*
*二茂铁的电位标定意味着通过二茂铁的氧化电位降低了测量的电位值。
- 要测量起始电位, 请将切线标记为 CV 峰值 (图 3)。使用方程式 (方程式1和 2)10、18、19、36、37 , 从还原或氧化过程的起始电位计算所需的值,38。
- 拔出电极并将测试溶液倒入适当的废物容器中。
- 重复清洗过程 (步骤1.2 和 1.3)。
- 重复步骤 2.9–2.12 0.25、0.10 和0.20 伏/秒扫描速率。
- 使用注射器将一滴1毫米二茂铁 (在用于制备电解质溶液的溶剂中) 添加到测试溶液中。将起始电位设置为 0.00 v, 上部顶点电位为 0.60 v, 下顶点电位为 0.00, 停止电位为 0.00 V, 停止穿越至 6, 将扫描速率设为 0.05 v. 按下 "开始" 按钮。测量完成后, 将上部顶点电位更改为注册二茂铁夫妇的值, 并将测试化合物的第一个峰值进行氧化。
- 拔出电极并将测试溶液倒入适当的废物容器中。
- 如果电聚合在电化学氧化过程中发生, 请使用注射器 (3 ´ 0.5 mL) 仔细洗涤电解液。使用标准程序清洁 RE、AE 和电化学电池 (步骤 1.2-1.3)。
- 要研究沉积在我们身上的电化学产品, 请进入步骤2.23。若要调查解决方案, 请继续执行步骤 1.2.1, 然后从步骤2.3 重新开始。
- 用电解液溶液填充电化学电池。然后, 将所有三电极放入一个电池中, 并将其连接到恒电位仪 (步骤 2.4)。为了研究还原过程, deoxidate 解决方案 (步骤 2.5)。
- 重复步骤 2.10–2.12, 然后步骤2.16。
(1)
茂铁校准氧化电位的起始位置*
(2)
茂铁校准的还原电位起始位置*3. 紫外可见光近红外光谱电化学分析
- 测量准备
- 打开光谱仪和恒电位仪。
- 用0.5 毫升电解液 (步骤 1.1) 填充光谱电化学电池。
- 将 PTFE 密封件放在电池的一端;然后用这种方式将 ITO 电极放到电池上, 使电极的导电面接触 PTFE 密封件。将 PTFE 零件的其余部分如图 1所示。将 RE 和 AE 通过 PTFE 电极支架, 用铜箔覆盖 ITO 电极的上部, 如图 1所示, 以获得更好的电导率。
- 将组装好的电池放在光谱仪的支架上, 并将所有电极连接到恒电位仪。按照有关恒电位仪每根导线与其各自电极连接的信息。
- 运行恒电位仪和光谱仪软件。
- 在光谱仪软件中, 选择文件 |新 |吸光度测量。
- 选择其中一个列出的探测器。
- 确保探测器上的按钮处于 "打开" 位置。然后, 点击发光灯泡;关闭探测器 (将按钮移至闭合位置), 然后单击暗灯泡。
- 选择第二个检测器并重复步骤3.1.7。
- 从恒电位仪重新连接电极, 拔出电极和光谱电化学细胞的其他元素。
- 重复清洗过程 (步骤1.2 和 1.3)。
- 如果测试小分子, 在电解液溶液中用稀释的 (1´10−5 M) 溶液填充光谱电化学细胞。如果测试在 ITO 电极上沉积的聚合物 (寡聚) 层, 请用电解液填充光谱电化学电池。
- 组装光谱电化学单元格 (步骤 3.1.3)。
- 单击保存。
- 选择其中一个列出的探测器。
- 定义保存位置并命名文件 (包括选定的检测器)。
- 选择第二个检测器并重复步骤3.1.15。
- 恒电位分析18。
- 应用中性电位 (即0.00 V)。这种光谱将是起始光谱。增加 0.1 V 的电位, 等待约十年代, 直到过程稳定并记录吸收谱 (步骤 3.1. 13–3.1. 16)。继续测量紫外-近红外光谱的第一个变化;等待十年代, 然后保存光谱 (步骤 3.1. 13–3.1. 16)。
- 增加电位 0.05 V;等待十年代并保存 (步骤 3.1. 13–3.1. 16)。
- 重复3.2.2 直到达到第一或第二氧化电位的电位 (这些电位从 CV 测量中知道);然后, 扭转潜力, 回到开始的潜力。
- 测量完成后, 测量测试解决方案的 CV。加入1毫米二茂铁 (10 微升), 再测量 CV。二茂铁的价值将有助于估计过程的潜力, 并统一数据。
- 该分析提供了有关光带隙、未掺杂和掺杂状态的最长以及电化学过程等色点的信息。计算紫外可见光谱上ππ波段起始值的光带隙, 并使用等式 318、19、23、24。
(3)
其中h是普朗克常数, λ起始是复合吸收起始,而 c是真空中的光的速度。 - 时间解析的 Potentistatic 分析19,32,33
- 准备与 3.1. 1–3.1 16 中描述的方法类似的测量, 并将氩 (或氮气) 管道 (通过电极支架上的一个附加孔) 并在测量前至少5分钟冒泡溶液。在此之后, 将氩管移动到溶液水平以上, 并保持气体流量在测量中运行。
- 运行恒电位仪软件, 使用以下设置选择 chronoamperometry 过程: 电位起始电位为 0.00 v、上电位至 1.0 v、低电位至−1.00 v、持续时间为5秒、间隔时间为0.010 秒、重复次数为10和延迟时间到十年代。在 "导出 ASCII 数据" 部分中, 定义文件名并选择保存数据的文件夹。
- 在光谱仪软件中, 选择文件 |新 |高速采集。将出现一个新窗口;设置以下参数: 集成 Time—10 ms, 扫描到 Average—1, Boxcar Wirth—0, Scans—10000数。不要单击 "转到" 按钮。
- 在恒电位仪软件中, 按下 "开始" 按钮。当倒计时降到1秒时, 按光谱仪软件中的Go按钮。
- 请注意, 在过程完成之前, 无法看到吸收结果。
- 分析数据以提供参数。使用保存在文件中的信息, 如透射率、电流、电压和电流密度, 以提供工作参数:
- 计算光密度 (ΔOD), 在掺杂 (dedoping) 与等式 4的测试化合物的吸光度:
(4)
其中tb 是掺杂形式的透射率, "漂白剂" 状态 [%], 而tc 是未掺杂形式的透射率, "有色" 状态 [%]。 - 计算着色效率 (CE、η)、所用电荷所形成的电致变色量以及作为电极区域 (Qd) 功能的注入/弹出电荷之间的连接 (ΔOD) 和光学密度的变化与等式 5的特定波长 (λmax) 的值。其值取决于选择的波长以进行研究, 因此该值是在彩色状态的光学吸收带的λmax上测量的。
(5)
其中ΔOD是光学密度 [-], Qd 是电荷密度 [C/cm2]。 - 计算对比度 (CR)、电化学掺杂过程中颜色变化的测量强度, 通常以带有等式 6的彩色形式的λmax为特征:
(6)
其中tb 是掺杂形式的透射率, "漂白剂" 状态 [%], 而tc 是未掺杂形式的透射率, "有色" 状态 [%]。
- 计算光密度 (ΔOD), 在掺杂 (dedoping) 与等式 4的测试化合物的吸光度:
(3)
(4)
(5)
(6)4. EPR 光谱电化学分析
- 测量准备
- 打开光谱仪和恒电位仪。
- 用电解液填充光谱电化学细胞 (步骤 1.1)。
- 将功率设置为 1 mW, 然后调谐谐振器以在 Q dip 中实现尖锐的中心信号 (使用 autotuned 选项)。
- 将锰标记 (锰标准) 设置为 600, 然后关闭 Q dip 窗口。如果没有 Mn 标记, 则跳过此步骤并转到步骤4.8。
- 将 "扫描宽度±" 设置为 2.5´ 10 mt, "mod 宽度±" 到 1.0´0.1 mt, "振幅" 到 5´100, "时间常数" 到0.03 秒, "中心场" 值为约338 mT 并开始测量。
- 如果不注册 Mn 标记的六条谱线, 则更改 "中心字段" 值。
- 在注册 Mn 标记的六个谱线 (图 4) 时, 将 "中心字段" 值设置在第三行和第四线之间, 并将 "扫描宽度±" 的值减小到仅涵盖这两行的值。再次开始测量。
- 进入 q dip 选项, 将 Mn 标记设置为 0, 然后关闭 q dip 窗口。
- 测量纯电解质作为背景, 并检查是否有任何信号。如果信号可见, 则信号可能来自污染、低氧化电位化合物或玻璃。
- 清洁光谱电化学单元 (步骤 1.3)。
- 小分子 (溶液) 的研究。
- 在电解液中用稀释的 (1´10−5 M) 溶液填充光谱电化学细胞;将所有三电极通过电极支架以这种方式使我们和 RE 在螺旋 AE 内 (图 1)。
- 把我们靠近细胞的底部和 RE 在活动的上部 (金属不覆盖聚四氟乙烯) 我们的一部分 (图 1)。将电极安装在光谱仪的样品腔内, 并将电极与恒电位仪连接 (请按照有关恒电位仪每根导线与其各自电极连接的信息)。
- 应用与第一氧化还原峰起始相对应的电位 (CV 测量中已知的值)。如果出现信号, 则设备设置正确。
- 进入 q dip 选项, 将 Mn 标记设置为 600, 关闭 Q dip 窗口, 然后开始测量。使用 Mn 标记信号进行信号的注册, 可以计算接收信号的g因子。
- 进入 q dip 选项, 将 Mn 标记设置为 0, 关闭 Q dip 窗口, 等待ca.5分钟
- 在信号中心设置 "中心字段" 值, 将 "扫描宽度±" 的值减小到覆盖信号的值, 但不会切断信号的开始和结束 (当 "扫描宽度±" 更改时, 检查整个信号), 并降低 "mod 宽度± "获得良好的分辨光谱。
- 如果信号较小, 则增加测量的 "振幅" 值和 "时间" (采集时间)。
- 为了降低信噪比, 根据信号的噪声, 将采集设置为4、9或16。如果信号非常嘈杂, 请选择16。
- 在电解液中用稀释的 (1´10−5 M) 溶液填充光谱电化学细胞;将所有三电极通过电极支架以这种方式使我们和 RE 在螺旋 AE 内 (图 1)。
- 研究了沉积在我们表面的聚合物层。
- 用电解液 (步骤 1.1) 填充光谱电化学电池。
- 把电极放进电池里。小心不要破坏我们的聚合物层。将电极与恒电位仪 (步骤 4.2.1) 连接。
- 应用中性电位 (即0.00 V) 以确保化合物处于中性状态;这种光谱将是起始 EPR 谱。
- 增加电位 0.10 v. 等待约十年代, 直到该过程稳定并记录 EPR 谱。
- 当 EPR 信号出现时, 重复步骤4.3.4。
- 将电位增加 0.05 v, 等待约十年代, 直到该过程稳定并记录 EPR 谱。
- 重复步骤 4.3.6, 直到第一个或第二个氧化电位达到等 (从 CV 测量中知道这些电位的值);然后, 扭转潜力, 回到开始潜能。
- 应用 EPR 信号出现在上一周期 (4.3.5) 的电位, 进入 Q dip 选项, 将 Mn 标记设置为 600, 关闭 Q dip 窗口, 开始测量。使用 Mn 标记 (4.1.7) 的第三和第四光谱线注册信号。
- 测量完成后, 分析数据。
- 一些分析, 例如一些旋转可以只执行在我们的沉积 (不溶性聚合物) 的化合物。计算旋转次数, 对 EPR 信号进行双集成, 然后通过校准的 Mn 内部标准对所获得的值进行比较。使用等式 724、32、33计算在电极上形成聚合物的重复单元数:
(7)
其中l -在聚合物的重复单元数, Q聚合酶是聚合电荷, F是法拉第常数, NA 是阿佛加德罗常数号。 - 要计算掺杂电荷, 请使用公式 8: 在 EPR 测量前用光谱电化学细胞中记录的沉积聚合物的 CV。
(8)
其中Qd 是掺杂电荷,我是电流, e是设定电位, e0 是起始电位, v是扫描速率, e是元素电荷。 - 使用计算掺杂电荷计算掺杂水平, 使用等式 9:
(9)
其中∆D-掺杂水平, QD 是掺杂电荷, 和lmer -聚合物中重复单元的数量 - 要计算双极化子的数量, 假设初始掺杂水平等于零。使用每个单位的极化子数从旋转的浓度, 所以双极化子的数量应使用等式10计算.在计算中, 假设双极化子的初始量为零, 法拉第电流比非法拉第电流高得多。
(10)
其中zi 是电荷载体的元素电荷, ni是每个聚合物单元的电荷载体的数量, (p) 是极化子, (b) 是双极化子。 - 从 EPR 谱中提取g因子值。确定使用 Mn 作为一个内部标准 (步骤4.2.3 和 4.3.8), 知道第四锰线在它的g因子2.03324。计算 epr 信号的线宽作为 epr 信号的最小和最大值之间的距离。这个值是重要的, 因为它可能会告诉 (在哪个原子) 自由基的形成。
(7)
(8)
(9)
(10)Representative Results
CV 分析最常见的应用是 IP 和 EA 的估计。尽管有几种方法可以获得 CV 数据, 但强烈建议您根据氧化还原峰的起始点来计算它们 (图 3)。此方法允许统一计算过程。并非所有经过测试的材料都经过可逆氧化/还原过程 (图 3);在这种情况下, 不可能根据平均电位计算 (电位的平均值对应于最大的阴极还原和阳极氧化峰)。但是, 几乎总是可以运行切线到峰值, 如图 3所示。与背景线相交和使用等式1和 2, IP 和 EA 值分别估计为 5.35 ev 和−2.90 ev。还有几种不同的比例用于评估基于 CV 测量的 IP 和 EA。最常用的有机材料秤是−4.8 和−5.1 eV 等同于 0.00 V 与正常氢电极 (NHE)。然而, 所有的比例只是一个近似;在比较不同的结果时请记住这一点。关键是要说明计算所考虑的参数。在这种情况下, 选择了−5.1 eV 的价值, 因为它应该对应于二茂铁氧化还原偶的形式电位;在费米秤, 它是 0.40 V 与饱和甘汞电极 (SCE) 在乙腈, 这是与以前的测量一致。
有很多文章发表了关于 CV 的分析, 我们展示了当这个过程不是预期的时候。分析基于噻吩衍生物: NtVTh (图 4所示的结构), 在氧化过程中会发生降解 (图 5)。
NtVTh 有两种氧化电位: 第一个在 0.70 v, 第二个在 0.84 v (图 5)。在第一个周期中, 未观察到还原峰, 表示一个不可逆转的过程。NtVTh 的电化学特性表明, 聚合不会发生, 在第一氧化电位后, 一些电非活性层的反应产物沉积在电极表面, 从而阻碍了聚合过程。可见的是与基阳离子的反应, 在乙烯基键, 其中分子正在失去其共轭和形成二聚体在电极上。
虽然很难从 CV 中提取电荷载体的信息, 但在紫外-近红外光谱仪的支持下, 可以区分极化子和双极化子。中性聚 (OiPrThEE) 的特点是两个宽吸收π | π * 过渡带峰值最大值在λmax1 = 363 nm 和λmax2 = 488 nm, 与未掺杂聚噻吩衍生物的芳香形式相关。在氧化掺杂过程中, 产生新的 polaronic 和 bipolaronic 带。在聚 (OiPrThEE) 氧化过程中获得的紫外可见光谱揭示了中性聚合物吸收带 (300-550 nm) (图 6) 的衰减, 以及形成了一个新的吸收带 (550-950 nm) 的基阳离子联噻吩和p-苯乙烯, 最大值为 692 nm。氧化过程的等色点位于 604 nm。bipolaronic 带出现在 950 nm 和 1700 nm 之间, 最大值位于 1438 nm。
EPR 光谱学是检测材料的一种不配对电子的技术, 这包括有机激进分子39。有几个参数可以从 EPR 谱中提取出来, 但最有趣的是估计激进分子的局部位置。与质子相似的电子具有自旋。通过在外部磁场中放置电子, 这种旋转可以分为两种方式: 平行和反并联到磁场, 给出两个能量水平。这种现象被称为塞曼效应40,41。在有机自由基的情况下, 不配对电子不仅与外部磁场相互作用, 而且与磁性原子核 (具有非零旋转的原子核) 互相作用;I≠0)。一些退化能量水平等于 2I + 1, 其中 I 是与未配对的电子相互作用的原子核的自旋量子数42。未配对电子与大量磁性原子核的相互作用导致了能量水平的进一步分裂和 EPR 谱注册43的超精细结构 (图 7)。
对于未配对电子与更大数量的原子核相互作用的分子, 单个谱线可能会重叠, 这会导致一个单一的、宽信号44、45、46的注册 (图8). 这是典型的共轭聚合物, 在氧化还原过程中产生的激进离子是移位47,48。
EPR 光谱学与电化学方法的结合, 允许在氧化还原过程中产生的电荷载体 (自由基离子) 的表征以及这些过程的机理的测定49,50.如果解析度很好 (峰是分开的, 而不是以一个宽峰的形式), 则会注册光谱, 如四嗪类衍生物的电化学还原 (图 7), 则光谱的超精细结构分析会导致关于未配对电子的定位问题的结论。分析此类光谱的一种方法是使用特殊软件进行仿真, 并将模拟光谱与实验51进行拟合。这在超精细结构复杂的情况下尤其有用, 因为不配对电子与大量质子的相互作用。在图 7中所示的四嗪类导数的情况下, EPR 谱 (红线) 的模拟表明与四氮原子的s-四嗪类的非配对电子的相互作用。
图 1: 用于测量的电化学和光谱电化学电池.该图介绍了使用循环伏安法、紫外可见光和近红外 (紫外可见光) 和电子顺磁共振 (EPR) 光谱电化学测量的电化学/光谱电化学细胞的方案设置。请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 2: 正确测量的化合物 COPO1 (a) 的循环伏安 (cv) 和具有不稳定参考电位的 cv 吩s二茂铁 (b)52.该图显示了两个循环伏安。(a) 出示正确注册的 CV, (b) 显示使用没有稳定电位的参考电极注册的伏安图。请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 3: 复合 COPO1 在各种电位下的循环伏安 (CV).评估 EA 的起始电位和 COPO1 化合物的 IP 计算52。EA = −2.90 ev 和 IP = 5.35 ev。请点击这里查看这个数字的更大版本.
图4。EPR 六锰标准谱线.用于校准信号移位的锰的顺磁信号。请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 5: 复合 NtVTh 的循环伏安 (CV).循环伏安的15毫米 NtVTh 在0.1 米步4NBF4/CH3CN 和相对于二茂铁标准呈现的降解过程涉及工作电极。扫描速率0.05 伏/秒: (a) 在范围−1.4 v 至 0.8 v, 和 (b) 在范围−1.4 v 至 0.9 v.请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 6: 聚 (OiPrThEE) 衍生物的紫外可见光和近红外 (紫外可见光) 光谱电化学.紫外-近红外光谱通过在聚合物结构上产生电荷载体, 呈现吸收带的演化过程。请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 7: 四嗪类衍生物的 EPR 光谱电化学分析.(a) s-四嗪类衍生物的结构;(b) 在四嗪类衍生物 (黑线-实验和红线模拟光谱) 的电化学还原过程中注册的 EPR 谱。请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 8: 共轭聚合物的 EPR 光谱电化学极化子信号.在共轭聚合物氧化的第一步 (极化子物种的 EPR 谱) 中注册的电子顺磁共振 (epr) 谱。请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 9: 二茂铁和 decamethylferrocene 的循环伏安 (CV).将两种电化学标准作为纯和混合的对比显示出电位的变化。请点击这里查看这个数字的更大版本.
Discussion
电化学和光谱电化学技术没有局限性;通过这些技术, 人们可以在各种温度和其他条件下分析固态和液态溶液。在所有这些情况下, 重要的是在应用潜力下分析化合物/材料, 复制工作有机电子器件的真实世界条件。唯一的区别是, 在电化学中, 电荷载体的形成被观察到。
本文介绍的方法说明了在有机化合物中产生的带电载流子分析与它们在有机电子学中的适用性相关联的有用性。此外, 电化学和光谱电化学技术比电荷载波分析中使用的典型方法更便宜, 要求更低, 但根据所需的协议, 还有一些关键步骤和修改。获得的结果。
在电化学表征过程中, 始终以特定浓度开始。如果比较一组化合物, 那么所有材料都需要具有相同的摩尔浓度。最好是以 1 mM 的浓度和 50 mV/秒的扫描速率开始, 如本研究中所示, 但在观察到的电化学行为中, 了解样品的浓度是很好的。始终尝试测量至少三扫描。前两个扫描通常是不同的, 因为起始条件 (平衡) 是不同的。第二个和第三个扫描应该是相同的。如果第二次和第三次扫描是相同的, 那么可能没有在这个系统中观察到的副作用 (图 2a)。在氧化过程中, 出现一个较低电位的新峰, 显示导电材料沉积在我们18、19、24、25、29、30,31,32. 如果连续扫描的下峰高度增加, 则可能是共轭聚合物沉积18、19、24、25、29,30,31,32. 如果连续扫描中的所有电流都减少, 则降解的不导电产物沉积在电极上。如果在主氧化或还原峰之前观察到很小的峰值 (特别是对于聚合物), 那么这可能是电荷俘获过程19、23、31、34。如果观察到氧化或还原的非常尖锐的 dedoping 峰, 那么这可能是由氧化35中通过电结晶过程形成的电极上的结晶结构分解引起的。
在氧化还原峰之前、期间和之后, 始终检查测试化合物的行为。这意味着至少三个 CV 扫描应注册: 与上部 (在情况下氧化) 或较低的顶点电位较低或更高, 分别, 然后最大峰值的潜力, 具有上或下顶点电位设置为完全在峰值最大值, 并与顶点电位高于峰值最大电位 (氧化) 和较低 (还原)。观察到的过程可能会有所不同, 有时在理论上可以观察到两个过程。始终比较所收集的电解液循环伏安 (步骤 2.6)、二茂铁 (步骤 2.9)、化合物 (步骤 2.13) 和二茂铁与化合物 (步骤 2.19);有几个问题需要考虑。
始终比较电解质和测试化合物的 CV 信号, 如果电解液中的任何信号在所测化合物的循环伏安图上可见, 则必须更改电解质, 因为其电化学窗口过低, 或电解质受到污染。如果二茂铁 (步骤 2.9) 和二茂铁与化合物 (步骤 2.19) 的信号 (氧化还原耦合) 处于同一位置, 则一切正常。如果峰值在彼此之间移动, 则检查 RE 并重复测量。如果测试化合物添加二茂铁 (步骤 2.19) 的信号 (氧化、还原或氧化还原耦合电位) 的电位高于纯化合物 (步骤 2.13), 则应考虑其值 (氧化、还原或氧化还原耦合电位) 从纯化合物的循环伏安图。这一变化是由于溶液中二茂铁含量增加造成的。当两个氧化过程被观察到, 第一个过程 (氧化或还原), 它总是在我们可能会影响活性表面;这可能会导致第二个过程的氧化电位增加 (图 9)。
Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
作者感谢玛丽居里夫人-居里资助的 "Excilight" 项目 "捐赠者-受体发光 Exciplexes 作为易于定制的超高效 OLED 闪电的材料" (H2020-MSCA-ITN-2015/674990) 的财政支持。研究和创新框架方案内的行动 "Horizon-2020"。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
| EPR | JEOL | JES-FA200 | |
| UV-Vis detector | Oceanoptics | QE6500 | |
| NIR detector | Oceanoptics | NIRQuest | |
| Dichloromethane (DCM) | Sigma-Aldrich | 106048 | |
| Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) | Sigma-Aldrich | 86896 | |
| 2-propanol, 99.9% | Sigma-Aldrich | 675431 | |
| Acetone, 99.9% | Sigma-Aldrich | 439126 | |
| Ultrasonic Bath | Elma | S30H | |
| Tetrahydrofuran >99.9% | Sigma-Aldrich | 401757 | |
| ferrocene >98% | Sigma-Aldrich | F408 | |
| decamethylferrocene >97% | Sigma-Aldrich | 378542 |
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