Solvothermal Synthese von MIL-96 und UiO-66-NH2 auf atomarer Ebene hinterlegt Metall-Oxid-Beschichtungen auf Fasermatten
Summary
Metall-organischen Frameworks sind wirksam bei der Gasspeicherung und heterogene Katalyse, aber typische Synthese Methoden Ergebnis in loser Puder, die schwer in intelligente Materialien zu integrieren sind. Wir zeigen eine Methode der ersten Beschichtung Stoffe mit ALD Metalloxiden, wodurch winkeltreue Filme von MOF auf den Stoffen während der Solvothermal-Synthese.
Abstract
Metall-organischen Frameworks (MOFs), die reaktive Metallclustern und organischen Liganden, so dass für große Porositäten und Flächen enthalten, haben in Gas Adsorption, Trennungen und Katalyse bewährt. MOFs synthetisiert werden am häufigsten als pulvermasse, erfordern zusätzliche Prozesse sie dieses Risiko verringern die Pulver Porosität und Adsorption Kapazität, funktionelle Geräte und Stoffe einzuhalten. Hier zeigen wir eine Methode der ersten Beschichtung Gewebe mit Metall-Oxid-Filme mit atomic Layer Deposition (ALD). Dieser Prozess erstellt winkeltreue Filme von steuerbaren Dicke auf jede Faser und bietet gleichzeitig eine mehr reaktive Oberfläche für die MOF Keimbildung. Durch Eintauchen des ALD beschichteten stoffabschlusses in Lösung während der Solvothermal MOF-Synthese, die MOFs erstellen eine winkeltreue, gut haftende Beschichtung auf den Fasern, wodurch ein MOF funktionalisiert Stoff, ohne zusätzliche Haftung Materialien, die MOF Poren verstopfen können und funktionale Websites. Hier zeigen wir zwei Solvothermal-Synthese-Methoden. Zuerst bilden wir eine MIL-96(Al) Schicht auf Polypropylen-Fasern mit synthetischen Bedingungen, die das Metalloxid in MOF konvertieren. Mit anfänglichen anorganische Filme unterschiedlicher Dicke, ermöglicht Diffusion von der organischen Linker in der anorganischen MOF steuern laden auf dem Stoff. Zweitens führen wir eine Solvothermal Synthese von UiO-66-NH2 in der nucleates die MOF-Datei auf die winkeltreue Metall-Oxid Beschichtung auf Polyamid-6 (PA-6) Fasern, wodurch eine gleichmäßige und winkeltreue Dünnschicht MOF auf dem Stoff. Das entstehende Material direkt in Filtergeräten oder Schutzkleidung eingebaut werden können und die ungeschickt Qualitäten des Loses Puder beseitigen.
Introduction
Metall-organische Gerüste sind kristalline Strukturen bestehend aus reaktives Metall Cluster-Zentren durch organisches Molekül Linkers großen Porositäten und Flächen für überbrückt. Ihre Struktur, Porosität und Funktionalität können durch die Wahl geeigneter Cluster und Linker, führt zu Flächen bis zu 7.000 m2/gMOF1,2gestaltet werden. Ihrer hohen Porosität und Fläche haben MOFs vielfältig anwendbar in Adsorption, Trennung und heterogene Katalyse in Bereichen von Energieerzeugung bis hin zu Umweltbelangen auf biologische Prozesse1,3gemacht, 4,5,6.
Zahlreiche MOFs haben sich bewährt in selektiv adsorbierenden, flüchtige organische Verbindungen und Treibhausgase oder katalytisch Chemikalien abgebaut, die schädlich für die menschliche Gesundheit oder die Umwelt sein können. Insbesondere hat MIL-96 (Al) gezeigt, um selektiv zu adsorbieren stickstoffhaltige flüchtige organische Verbindungen (VOC) aufgrund der Verfügbarkeit von Elektronenpaar Elektronen in den Stickstoff-Gruppen zu koordinieren mit schwachen Lewis-Säure Al in Metallclustern7vorhanden. MIL-96 wurde auch gezeigt, zu adsorbieren, Gase wie CO2, p-Xylol und m-Xylol8,9. MOF Adsorption Selektivität ist die Lewis-Säure das Metall Cluster sowie die Porengröße abhängig. Die Porengröße des MIL-96 steigt mit der Temperatur, wodurch erhöhte Aufnahmekapazität des Trimethylbenzene mit steigender Temperatur, und bietet die Möglichkeit des Tunings Selektivität mit Adsorption Temperatur9.
Die zweite MOF der Fokus hier UiO-66-NH2 nachweislich katalytisch chemischer Kampfstoffe (CWA) und Simulanzlösemittel verschlechtern. Die Amingruppe auf der Linker bietet einen synergistischen Effekt in erniedrigender NERVENGASE, Agent Abbauprodukte von binden irreversibel an die Zirkon-Cluster und Vergiftung der MOF-10zu verhindern. UiO-66-NH2 hat katalytisch Dimethyl- p– Nitrophenylphosphate (DMNP) mit einer Halbwertszeit 0,7 Minuten im gepufferten Bedingungen fast 20-mal schneller als seine Basis MOF UiO-6611,12hydrolysiert.
Während diese Adsorption und katalytischen Eigenschaften vielversprechend sind, kann die physische Form des MOFs, in erster Linie die pulvermasse in Plattformen für Gas erfassen und Filtration zu integrieren, ohne bedeutende aufzutragen, die Poren zu verstopfen oder die Verringerung MOF Flexibilität. Eine Alternative ist die Schaffung MOF funktionalisiert Stoffe. MOFs wurden in unzähligen Möglichkeiten, einschließlich Elektrospinnen MOF Pulver/Polymer Schlämme, Klebstoff vermischt, Spray Beschichtung, Solvothermal Wachstum, Mikrowelle Synthesen und eine Schicht für Schicht Wachstum Methode13,14 in das Gewebe aufgenommen , 15 , 16 , 17 , 18. davon Elektrospinnen und Polymer Klebstoffe können dazu führen, blockierte funktionale Websites auf die MOF-Datei wie sie im Polymer, deutlich abnehmende Aufnahmekapazität und Reaktivität gekapselt sind. Darüber hinaus nicht viele dieser Techniken konforme Beschichtungen auf den Fasern aufgrund der Sichtlinie Schwierigkeiten oder schlechte Haftung/Nukleation und die Abhängigkeit von rein elektrostatische Wechselwirkungen zu erstellen. Eine alternative Methode ist die Grundierung der Stoff mit einem Metalloxid, um stärkere Oberfläche Interaktionen mit der MOF-18,–19zu ermöglichen.
Eine Methode der Metall-Oxid-Abscheidung ist atomic Layer Deposition (ALD). ALD ist eine Technik zur Abscheidung winkeltreue Dünnfilme, steuerbare auf atomarer Skala. Das Verfahren nutzt zwei halbe Reaktionen, die nur an der Oberfläche des zu beschichtenden Substrat auftreten. Der erste Schritt ist zu dosieren eine Metall mit Vorläufer, die reagiert mit Hydroxyls auf der Oberfläche, eine Metallated Oberfläche zu verlassen, während überschüssiges Edukt aus dem System gelöscht wird. Den zweiten Edukt ist ein sauerstoffhaltiges Reaktionspartner, in der Regel Wasser, das mit den Metall-Websites bilden ein Metalloxid reagiert. Wieder, überschüssiges Wasser und keine Reaktionsprodukte werden aus dem System gelöscht. Diese wechselnden Dosen und Säuberungen können wiederholt werden, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist (Abbildung 1). Atomic Layer Deposition ist besonders nützlich, da die kleinen Vapor Phase Vorläufer winkeltreue Filme auf jedem Untergrund von Substraten mit komplexe Topologie, wie Fasermatten ermöglichen. Darüber hinaus können die ALD-Bedingungen für Polymere wie Polypropylen, die Beschichtung in der Faseroberfläche, die einen starken Anker für zukünftige MOF Wachstum20verbreiten.
Die Metall-Oxid-Schicht ermöglicht erhöhte Keimbildung Websites auf die Fasern während der traditionellen Solvothermal-Synthese durch Erhöhung der funktionellen Gruppen und Rauheit18,20. Unsere Fraktion hat zuvor dem Metalloxid ALD Basis gezeigt, daß Schicht effektiv für UiO-6 X, HKUST-1 und andere Synthesen durch verschiedene Routen von Solvothermal, Schicht für Schicht und hydroxy-Double Salz Umwandlung Methoden13,17, 18,21,22,23. Hier zeigen wir zwei Arten der Synthese. Die MIL-Materialien werden durch die Umstellung der Al2O3 ALD Beschichtung direkt auf MOF durch Diffusion der organischen Linker gebildet. Durch Eintauchen eines Al2O3 ALD beschichtete Fasermatte in Trimesic Säurelösung und Heizung, diffundiert der organischen Linker in der Metall-Oxid-Beschichtung Form MIL-96. Dies führt zu einer stark haftende, winkeltreue MOF Beschichtung auf jeden Faseroberfläche. Der zweite Synthese-Ansatz fordert typische UiO-66-NH2 hydrothermale Synthese mit metallischen und organischen Vorstufen, aber fügt ein Metalloxid beschichteten Fasermatte, auf denen die MOF-Datei nucleates. Für beide Ansätze Synthese die daraus resultierenden Produkte bestehen aus winkeltreue Dünnschichten des MOF Kristalle stark das tragende Gewebe eingehalten werden. Im Falle von MIL-96 können diese Filter für die Adsorption von VOC oder Treibhausgase einfließen. UiO-66-NH2 können diese Stoffe einfach leichte Schutzkleidung für Militärpersonal, Ersthelfer und Zivilisten für kontinuierlichen Schutz vor Angriffen der CWA integriert werden.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die ALD-Beschichtung beeinflusst stark die Adhäsion und laden die MOF-Datei. Erstens je nach Substrat und ALD Vorläufer die ALD-Schicht eine ausgeprägte äußere Hülle um die Faser zu bilden oder diffundieren in die Faser einen schrittweisen Übergang zu den Metall-Oxid Beschichtung20erstellen. Die harte Schale wurde auf Baumwolle und Nylon Substraten, beobachtet, während diffusive Schichten aus Polypropylen unter den richtigen Bedingungen beobachtet werden können. Zweitens: die Diffusion in…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Die Autoren danken ihren Mitarbeitern bei RTI International, Army Natick Soldier RD & E Center und Edgewood chemische und biologische Center. Sie danken auch ihre Finanzierungsquelle der Defense Threat Reduction Agency.
Materials
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
Referências
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