Solvothermal синтез MIL-96 и UiO-66-NH2 атомного слоя на хранение окиси металла покрытия волокно коврики
Summary
Металл органических структур являются эффективными в хранения газа и несродное катализирование, но типичный синтеза методы результат в сыпучих порошков, которые трудно включить в “умные” материалы. Мы демонстрируем метод первого покрытия тканей с НОП оксиды металлов, привело конформное фильмов МФ на ткани во время синтеза solvothermal.
Abstract
Металлоорганических рамок (MOFs), которые содержат реактивный металл кластеры и органическими лигандами, позволяя большой пористости и площади поверхности, доказали свою эффективность в адсорбции газа, цветоделение и катализа. Наиболее часто MOFs синтезированы как порошок оптом, требующих дополнительных процессов придерживаться их функциональных устройств и ткани этот риск, уменьшении пористости и адсорбция емкости порошок. Здесь мы демонстрируем метод первого покрытия тканей с металлическими оксидные пленки с помощью атомно-слоевого осаждения (НОП). Этот процесс создает конформное фильмы контролируемый толщины на каждом волокна, обеспечивая более реактивную поверхность для МФ зародышеобразования. Погрузив ALD покрытая ткань в растворе при синтезе МФ solvothermal, MOFs создать конформных, хорошо приклеенная покрытие на волокна, приводит в МФ функционализированных ткани, без дополнительных адгезии материалов, которые могут блокировать поры МФ и функциональные объекты. Здесь мы продемонстрировать методы синтеза двух solvothermal. Во-первых мы формируем MIL-96(Al) слоя на полипропиленовых волокон с использованием синтетических условий, которые преобразуют окиси металла в МФ. Использование начального неорганических фильмов различной толщины, диффузии органических компоновщика в неорганических позволяет нам контролировать степень МФ, нагрузка на ткань. Во-вторых мы выполняем solvothermal синтез UiO-66-NH2 в котором зарождается МФ на конформное металлический оксид покрытие на волокна полиамида-6 (ПА-6), тем самым производя единообразного и конформных тонкой пленки МФ на ткани. Результате материалы могут быть непосредственно включены в фильтр устройства или защитную одежду и устранить maladroit качества пороха.
Introduction
Металл органических структур являются кристаллические структуры, состоящей из центров реактивного металла кластеров, мостовой, органические молекулы линкеры предоставлять большой пористости и площади поверхности. Их структура, пористость и функциональность могут разрабатываться, выбрав соответствующие кластеры и компоновщики, ведущих к площади поверхности до 7000 м2/гМФ1,2. Их высокая пористость и площадь поверхности сделали MOFs разнообразно применимым в адсорбции, разделения и несродное катализирование в областях, начиная от производства энергии экологических проблем биологических процессов1,3, 4,5,6.
Многочисленные MOFs оказались успешными в выборочно поглощения парниковых газов и летучих органических соединений или каталитически деградировать химических веществ, которые могут оказаться вредными для здоровья человека или окружающей среды. В частности MIL-96 (Al) показал избирательно адсорбирует азотистых летучих органических соединений (Лос) из-за наличия одинокий пара электронов в азота группы координировать с слабой Льюис кислоты Аль в металлических кластеры7. MIL-96 также было показано, чтобы поглощать газы, такие как CO2, p-ксилол и м-ксилола8,9. МФ адсорбционной селективности зависит как кислота Льюиса металла кластера, а также размер пор. Размер пор MIL-96 увеличивается с температурой, что приводит к увеличению адсорбционной емкостью trimethylbenzene с повышенной температурой и предоставляет возможность настраивать избирательность с адсорбции температуры9.
Второй МФ акцент здесь, UiO-66-NH2 было показано каталитически ухудшить имитаторах и боевых химических агентов (CWA). Аминовая группа на компоновщик обеспечивает синергетический эффект в унижающих человеческое достоинство нервно-паралитических ОВ, предотвращая продуктов разложения агента от привязки необратимо кластерам, циркония и отравления МФ10. UiO-66-NH2 каталитически гидролизованный диметил p– nitrophenylphosphate (DMNP) с периодом полураспада как 0.7 минут в условиях буферизации, короче почти в 20 раз быстрее, чем ее базовый МФ UiO-6611,12.
Хотя эти процессы адсорбции и каталитические свойства являются многообещающими, физическая форма MOFs, главным образом порошок оптом, может быть трудно включить в платформы для улавливания и фильтрации без добавления значительных навалом, забивая поры или сокращение МФ гибкость. Альтернативой является создание MOF функционализированных ткани. MOFs были включены в ткани в множеством способов, включая electrospinning МФ порошок/полимерные растворы, клеющие смеси, спрей покрытия, solvothermal рост, Микроволновая синтезы и слой за слоем роста метод13,14 , 15 , 16 , 17 , 18. из них, electrospinning и полимерные клеи может привести к функциональным сайты заблокированы на МФ как они инкапсулируются в полимере, значительно уменьшается емкость адсорбции и реактивности. Кроме того многие из этих методов не создавать конформных покрытий на волокна из-за линии визирования трудности или плохой адгезии/нуклеации и опора на чисто электростатического взаимодействия. Альтернативный метод заключается в первый слой ткани с металло-оксидный для укрепления поверхности взаимодействия с МФ18,19.
Одним из методов оксидов металлов осаждения является атомно-слоевого осаждения (НОП). ALD является техника для нанесения конформных тонких пленок, контролируемый атомного масштаба. Этот процесс использует две половины реакций, которые происходят только на поверхности субстрата быть покрыты. Первый шаг заключается в дозе металлсодержащих прекурсоров, который реагирует с hydroxyls на поверхности, оставляя поверхность metallated, в то время как избыток реагентов удаляется из системы. Второй реагент является кислородосодержащих реагент, обычно вода, которая реагирует с металлическими сайтов сформировать окиси металла. Опять же, избыток воды и любые продукты реакции удаляются из системы. Эти чередующиеся доз и чистки может повторяться до тех пор, пока желаемый фильм толщина достигается (рис. 1). Атомно-слоевое осаждение особенно полезна, потому что мелких паров прекурсоров фазы позволяют для конформных фильмов на любой поверхности субстратов с сложной топологии, таких как волокно коврики. Кроме того для получения полимеров, таких как полипропилен, ALD условия позволяют покрытия к диффундируют в поверхности волокна, обеспечивая сильное якорь для будущего роста МФ20.
Покрытие окиси металла позволяет для расширения нуклеации сайтов на волокна во время синтеза традиционных solvothermal путем увеличения функциональных групп и шероховатости18,20. Наша группа ранее показал окиси металла МОП базовый слой является эффективным для UiO-6 X, HKUST-1 и другие синтезы через различные маршруты solvothermal, слой за слоем и гидрокси двойной соли преобразования методов13,17, 18,21,22,23. Здесь мы показываем, два типы синтеза. Материалы MIL образуются путем преобразования Al2O3 ALD покрытия непосредственно в МФ путем диффузии органических компоновщика. Погрузив Al2O3 ALD покрытием волокна мат в раствор кислоты trimesic и Отопление, органических компоновщик диффундирует в покрытие окиси металла в форме MIL-96. Это приводит к строго соблюдаться, конформное покрытие МФ на поверхности каждого волокна. Второй подход синтеза вызывает для типичных UiO-66-NH2 гидротермального синтеза с использованием металлических и органических прекурсоров, но добавляет окиси металла с покрытием волокна ковра, на котором зарождается МФ. Для обоих подходов, синтез, результирующий продукты состоят из конформное тонких пленок МФ кристаллы строго придерживаться поддержки ткани. В случае MIL-96 они могут быть включены в фильтры для адсорбции Лос или парниковых газов. Для UiO-66-NH2 эти ткани могут легко включены в легкий защитную одежду для военного персонала, первой помощи и гражданских лиц для непрерывной защиты против атак CWA.
Protocol
Representative Results
Discussion
ALD покрытие сильно влияет на сцепление и загрузка МФ. Во-первых в зависимости от типа субстрата и прекурсоров в ALD, ALD слой можно сформировать собственный внешняя оболочка вокруг волокна, или диффундируют в волокно для создания постепенный переход к покрытие окиси металла20. …
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Авторы благодарят своих сотрудников в международных РТИ, армии Natick солдата RD & E Center и Edgewood химических на всей территории отеля и в центр биологического. Они также поблагодарить их источника финансирования, агентством по уменьшению угрозы обороне.
Materials
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
Referências
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
- Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
- Moon, S. -. Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
- Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
- Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
- Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
- Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
- Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
- Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
- Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
- Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
- Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
- Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ‘ MOF-Cloth ‘ Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
- López-maya, E., et al. Textile / Metal – Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
- Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
- Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
- Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
- Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
- Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
- Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF – Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
- Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
- Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
- Nalwa, H. S. . Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , (1999).
- Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
- Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
- Stassen, I., Vos, D. D. e., Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal – Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).
