Solvothermal syntes av MIL-96 och UiO-66-NH2 på atomlager deponeras metalloxid beläggningar på Fiber mattor
Summary
Belägga med metall-organiska ramar är effektiva för lagring av gas och heterogen katalys, men typiska syntes metoder resultatet i löst puder som är svårt att införliva i smarta material. Vi visar en metod för första beläggning tyger med ALD metalloxider, vilket resulterar i MOF-conformal filmer på tygerna under solvothermal syntes.
Abstract
Belägga med metall-organiska ramar (MOFs), som innehåller reaktiv metall kluster och organiska ligander möjliggör stora porositeter och ytor, har visat sig effektiv i gas adsorption, separationer och katalys. MOFs syntetiseras oftast som bulkpulver, som kräver ytterligare processer att följa dem funktionella enheter och tyger som riskerar att minska pulver porositet och adsorption kapaciteten. Här visar vi en metod för första beläggning tyger med metalloxid filmer använder atomlager nedfall (ALD). Denna process skapar conformal filmer med kontrollerbar tjocklek på varje fiber, samtidigt som en mer reaktiv yta för MOF kärnbildning. Genom att dränka ALD belagda tyget i lösningen under solvothermal MOF syntes, MOFs skapa en konform, väl fastsatta beläggning på fibrerna, vilket resulterar i en MOF-functionalized tyg, utan ytterligare vidhäftning material som kan blockera MOF porer och funktionella platser. Här visar vi två solvothermal syntesmetoder. Det första bilda vi ett MIL-96(Al) lager på polypropylen fibrer med hjälp av syntetiska villkor som konverterar metalloxid till MOF. Med inledande oorganiska filmer av varierande tjocklekar, tillåter spridning av organiska länkaren i den oorganiska oss att styra omfattningen av MOF lastning på tyget. För det andra, vi utför en solvothermal syntes av UiO-66-NH2 där MOF kärnbildas på den konforma metalloxid beläggning på polyamid-6 (PA-6) fibrer, vilket framkallar en enhetlig och conformal tunn film av MOF på tyget. De resulterande material kan införlivas direkt i filtret enheter eller skyddskläder och eliminera de motorhuv kvaliteterna av löst puder.
Introduction
Belägga med metall-organiska ramar är kristallina strukturer bestående av reaktiv metall kluster centers överbryggas med organisk molekyl linkers att ge stora porositeter och ytor. Deras struktur, porositet och funktionalitet kan utformas genom att välja lämpliga kluster och linkers, leder till ytor så hög som 7000 m2gMOF1,2. Deras hög porositet och yta har gjort MOFs mångsidigt tillämpliga i adsorption, separation och heterogen katalys inom allt från energiproduktion till miljöhänsyn till biologiska processer1,3, 4,5,6.
Talrika MOFs har visat sig framgångsrika i selektivt absorberande flyktiga organiska föreningar och växthusgaser eller katalytiskt försämras kemikalier som kan vara skadliga för människors hälsa eller miljön. I synnerhet har MIL-96 (Al) visat att selektivt adsorbera kvävehaltiga flyktiga organiska föreningar (VOC) på grund av tillgängligheten av lone pair elektroner i grupperna kväve att samordna med den svaga Lewis syra Al närvarande i metall kluster7. MIL-96 har också visat att adsorbera gaser såsom CO2, p-xylen och m-xylen8,9. MOF adsorption selektivitet är beroende av både Lewisen-syra av den metall kluster som porstorlek. Porstorlek av MIL-96 ökar med temperaturen, vilket resulterar i ökad adsorption kapacitet på trimethylbenzene med ökad temperatur, och presenterar möjligheten att trimma selektivitet med adsorption temperatur9.
Den andra MOF fokus här, UiO-66-NH2 har visat att katalytiskt försämra kemiska stridsmedel (CWA) och simulatorer. Gruppen amine på länkare ger en synergistisk effekt i förnedrande nervgaser, samtidigt förhindra agent nedbrytningsprodukter från binder irreversibelt till zirkonium kluster och förgiftning MOF10. UiO-66-NH2 har katalytiskt hydrolyserat dimethyl p– nitrophenylphosphate (DMNP) med en halveringstid så kort som 0,7 minuter i buffrad villkor, nästan 20 gånger snabbare än dess bas MOF UiO-6611,12.
Medan dessa adsorption och katalytiska egenskaper är lovande, kan MOFs, primärt bulkpulver, fysisk form vara svårt att införliva i plattformar för gas avskiljning och filtrering utan att lägga till betydande bulk, täppa till porerna eller minska MOF flexibilitet. Ett alternativ är att skapa MOF functionalized tyger. MOFs har införlivats i tyger på otaliga sätt, inklusive electrospinning MOF pulver/polymer slam, självhäftande mixar, spray beläggning, solvothermal tillväxt, mikrovågsugn synteser och en lager-för-lager tillväxt metod13,14 , 15 , 16 , 17 , 18. av dessa, electrospinning och polymer lim kan resultera i blockerade funktionella webbplatser på MOF som de är inkapslade i polymeren, avsevärt minska adsorption kapacitet och reaktivitet. Dessutom misslyckas många av dessa tekniker att skapa conformal beläggningar på fibrerna på grund av siktlinje svårigheter eller dålig vidhäftning/kärnbildning och beroendet av rent elektrostatiska interaktioner. En alternativ metod är att första strykningen tyget med en metalloxid att möjliggöra starkare Ytinteraktioner med MOF18,19.
En metod av metalloxid nedfall är atomlager nedfall (ALD). ALD är en teknik för att sätta in conformal tunna filmer, kontrollerbar atomär skala. Processen använder tredjeparts två halva reaktioner som uppstår bara på ytan av substratet som ska beläggas. Det första steget är att dosera en metall som innehåller föregångare, som reagerar med hydroxylgrupper på ytan, lämnar en metallated yta medan överskott reaktant rensas från systemet. Den andra reaktant är en syre-innehållande reaktant, vanligtvis vatten, som reagerar med metall webbplatser att bilda en metalloxid. Igen, överflödigt vatten och eventuella reaktionsprodukter rensas från systemet. Dessa alternerande doser och utrensningar kan upprepas tills den önskad skikttjockleken uppnås (figur 1). Atomlager nedfall är särskilt användbart eftersom småskaliga vapor fas prekursorer tillåter conformal filmer på varje yta av substrat med komplex topologi, såsom fiber mattor. Dessutom för polymerer, såsom polypropylen, kan ALD villkoren tillåta beläggningen till diffunderar in fiber ytan, ger en stark ankare för framtida MOF tillväxt20.
Metalloxid beläggningen möjliggör ökad kärnbildning platser på fibrerna under traditionella solvothermal syntes genom att öka funktionella grupper och ojämnheter18,20. Vår grupp har tidigare visat det ALD metalloxid bas lager är effektivt för UiO-6 X, HKUST-1 och andra synteser genom olika vägar för solvothermal, lager-för-lager och hydroxi-dubbel salt konvertering metoder13,17, 18,21,22,23. Här visar vi två syntes typer. De MIL material bildas genom att konvertera Al2O3 ALD beläggningen direkt till MOF genom diffusion av organiska länkaren. Genom att dränka en Al2O3 ALD belagda fiber mat i trimesin syra lösning och värme, diffunderar organiska länkaren i metalloxid beläggningen att bilda MIL-96. Detta resulterar i en starkt klibbade, conformal MOF-beläggning på varje fiber yta. Understödja att närma sig syntes efterlyser typiska UiO-66-NH2 hydrotermiska syntes med metall och organiska prekursorer, men tillför en metalloxid belagda fiber matta som MOF kärnbildas. För båda syntes metoder, de resulterande produkterna består av conformal tunna filmer av MOF kristaller följs starkt stödjande tyget. När det gäller MIL-96, kan dessa införlivas i filter för adsorption av flyktiga organiska föreningar eller växthusgaser. För UiO-66-NH2 kan dessa tyger enkelt införlivas i lätta skyddskläder för militär personal, första responders och civilister för kontinuerlig försvar mot CWA angrepp.
Protocol
Representative Results
Discussion
ALD beläggningen inverkar starkt på vidhäftning och lastning av MOF. Först, beroende på vilken typ av substrat och ALD föregångare, ALD lagret kan antingen bilda en distinkt yttre skal runt fibern eller diffunderar in fibern att skapa en gradvis övergång till metalloxid beläggning20. Den hårda skalet har observerats på bomull och nylon substrat, medan diffus lager kan observeras i polypropylen under rätt förhållanden. För det andra, diffusion i fibern kan även styras av varierande…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Författarna vill tacka deras kollaboratörer på RTI International, oss Army Natick Soldier RD & E Center, och Edgewood kemiska och biologiska Center. De tackar också deras finansiering källa, Defense Threat minskning Agency.
Materials
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
Referências
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
- Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
- Moon, S. -. Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
- Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
- Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
- Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
- Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
- Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
- Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
- Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
- Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
- Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
- Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ‘ MOF-Cloth ‘ Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
- López-maya, E., et al. Textile / Metal – Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
- Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
- Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
- Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
- Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
- Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
- Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF – Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
- Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
- Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
- Nalwa, H. S. . Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , (1999).
- Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
- Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
- Stassen, I., Vos, D. D. e., Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal – Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).
