Summary
测试与材料腐蚀相关的工艺通常会很困难, 尤其是在非水环境中。在这里, 我们提出了短期和长期测试非水环境 (如生物燃料, 尤其是含有生物乙醇的环境) 腐蚀行为的不同方法。
Abstract
在许多应用中, 材料腐蚀可能是不同材料的限制因素。因此, 有必要更好地了解腐蚀过程, 防止腐蚀过程, 并最大限度地减少与之相关的损害。腐蚀过程最重要的特征之一是腐蚀速率。测量腐蚀速率往往非常困难, 甚至不可能, 特别是在生物燃料等导电性较低的非水环境中。在这里, 我们提出了五种不同的方法来确定生物燃料中的腐蚀速率和防腐效率: (一) 静态试验, (二) 动态试验, (三) 带有回流冷却器的静态试验和电化学测量 (iv)。三电极排列和 (v) 在三电极排列中。静态试验由于对材料和仪器设备的要求较低, 具有优势。动态测试允许在更恶劣的条件下测试金属材料的腐蚀速率。带回流冷却器的静态测试允许在粘度较高的环境 (如发动机油) 下, 在氧化或惰性气氛下进行测试。电化学测量提供了更全面的腐蚀过程视图。所提出的电池几何形状和排列 (双电极和三电极系统) 使在没有基电解质的生物燃料环境中进行测量成为可能会对结果产生负面影响的情况下进行测量, 并将其加载到测量误差。提出的方法可以研究环境的腐蚀性、金属材料的耐腐蚀性以及缓蚀剂的效率, 并取得具有代表性和重现性的效果。使用这些方法获得的结果有助于更详细地了解腐蚀过程, 以最大限度地减少腐蚀造成的损害。
Introduction
腐蚀在世界各地造成巨大的物质和经济损失。由于部分或全部物质解体, 造成相当大的物质损失。释放的颗粒可以被理解为杂质;它们会对周围环境的组成或各种设备的功能产生负面影响。另外, 腐蚀会导致材料的负面视觉变化。因此, 有必要更详细地了解腐蚀过程, 以制定防止腐蚀和最大限度地减少其潜在风险的措施1。
考虑到环境问题和有限的矿物燃料储备, 人们对替代燃料的兴趣越来越大, 其中可再生能源生物燃料发挥着重要作用。有许多不同的潜在生物燃料, 但生物乙醇生产的生物质目前是最适合替代 (或与) 汽油混合的替代品。欧洲联盟第2、3、3号指令对生物乙醇的使用作了规定。
乙醇 (生物乙醇) 与汽油相比具有极大的不同特性。它具有高极性、导电性、与水完全混溶等特点, 这些特性使乙醇 (和含有乙醇的燃料混合物也) 在腐蚀方面具有攻击性。对于乙醇含量较低的燃料, 少量水的污染会导致水乙醇相与碳氢化合物相分离, 从而具有很强的腐蚀性。无水乙醇本身可以对一些不太高尚的金属具有攻击性, 并导致 "干腐蚀"5。与现有汽车, 腐蚀可能发生在一些金属部件 (特别是铜, 黄铜, 铝或碳钢), 接触到的燃料。此外, 极性污染物 (特别是氯化物) 可能会导致腐蚀, 成为污染源;氧溶解度和氧化反应 (可发生在乙醇汽油共混物 (egb) 中, 并成为酸性物质的来源) 也可以发挥重要作用6,7。
如何保护金属免受腐蚀的可能性之一是使用所谓的缓蚀剂, 使其能够大大减缓 (抑制) 腐蚀过程8。缓蚀剂的选择取决于腐蚀环境的类型、腐蚀刺激器的存在, 特别是特定抑制剂的机理。目前, 还没有可用的通用数据库或分类, 可以在缓蚀剂中实现简单的定位。
腐蚀环境可分为水环境或非水环境, 因为这些环境中腐蚀过程的强度和性质差别很大。对于非水环境, 与不同化学反应有关的电化学腐蚀是典型的, 而只有电化学腐蚀 (没有其他化学反应) 发生在水环境中。此外, 在水环境中, 电化学腐蚀的强度要大得多。
在非水、液体、有机环境中, 腐蚀过程取决于有机化合物的极性程度。这与金属取代某些功能基团中的氢有关, 这与腐蚀过程的特性从电化学到化学的变化有关, 其中较低的腐蚀速率在与电化学过程进行比较。非水环境的电导率值通常较低, 9。为了增加有机环境中的导电性, 可以添加所谓的支持电解质, 如四烷基四氟铵或高氯酸盐。不幸的是, 这些物质可能具有抑制特性, 或者相反, 会增加腐蚀率10。
有几种方法可以对金属材料的腐蚀率或缓蚀剂的效率进行短期和长期测试, 即分别进行静态和动态腐蚀测试, 无论是否有环境循环,都可以进行静态和动态腐蚀测试11,12,13,14,15. 对于这两种方法, 金属材料的腐蚀率是根据被测试材料在一定时期内的重量损失计算的。近年来, 电化学方法由于效率高、测量时间短, 在腐蚀研究中变得越来越重要。此外, 它们往往可以提供更多关于腐蚀过程的信息和更全面的看法。最常用的方法是电化学阻抗谱 (eis)、电位动态极化和测量腐蚀电位在时间上的稳定性 (在平面、双电极或三电极排列中)16 ,17,18,19,20,21,22,23。
在这里, 我们提出了五种方法, 短期和长期测试的腐蚀性的环境, 金属材料的耐腐蚀性和效率的缓蚀剂。所有这些方法都针对非水环境下的测量进行了优化, 并在 egb 上进行了演示。这些方法可以获得具有代表性和可重复的结果, 这有助于更详细地了解腐蚀过程, 以防止和最大限度地减少腐蚀损害。
对于金属-液体系统中的静态浸没试验, 金属-液体系统中的静态腐蚀测试可以在一个简单的装置中进行, 该装置由一个250毫升的瓶子组成, 瓶子装有一个吊钩, 用于悬挂分析过的样品, 请参见图 1。
对于液体循环的动态腐蚀试验, 可以在流装置中测试液体介质的腐蚀性, 如图 2所示。流动装置由一个回火部分和一个被测试液体的储罐组成。在回火部分, 被测试的液体在空气氧存在或在惰性气氛中与金属样品接触。气体 (空气) 供应由一个炸薯条保证, 管子到达烧瓶底部。被测试液体中含有约400-500 毫升的测试液体的储罐与回流冷却器连接, 该冷却器允许将仪器与大气连接。在冷却器中, 液体的蒸发部分冻结在-40°c。蠕动泵允许以大约 0.5 lh-1 的适当速率将液体从化学稳定和惰性材料 (例如, teflon、viton、tygon) 从储存部分泵入回火部分, 从液体通过溢出返回到储存部分。
对于在气态介质存在的情况下使用回流冷却器进行静态浸没试验, 可在图 3所示的仪器中测试缓蚀剂、金属材料的电阻或液体环境的腐蚀性。该装置由两部分组成。第一部分由一个带温度计的双颈、回火500毫升烧瓶组成。烧瓶中含有足够数量的液体环境。第二部分包括 (i) 带有地面玻璃接头的回流冷却器, 以实现与烧瓶的紧密连接, (二) 放置金属样品的衣架; (iii) 带有气体 (空气) 供应的管道的炸薯条, 到达烧瓶底部。该装置通过冷却器与大气连接, 避免液体蒸发。
图 4显示了双电极排列中的电化学测量装置。电极由金属板 (3 x 4 厘米, 来自低碳钢) 制成, 这些金属板完全嵌入环氧树脂的一侧, 以保护其免受周围腐蚀环境的影响。两个电极都被拧紧到矩阵上, 因此它们之间的距离约为1毫米22。
三电极布置中的电化学测量包括放置在测量单元中的工作、参考电极和辅助电极, 以确保电极之间的小距离;请参见图 5。作为参考电极, 用盐桥的盐桥含有 (i) 3 摩尔-1 溶液硝酸钾 (kno3)或 (ii) 1 摩尔-1 溶液的氯化锂 (lcl).乙醇可以使用。铂金丝、网格或板可用作辅助电极。工作电极由 (i) 测量部件 (带螺纹的测试材料) 和 (ii) 与腐蚀环境隔离的螺钉附件组成, 见图 6。电极必须通过防底流密封充分隔离。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. 金属-液体系统中的静态浸入式腐蚀试验
- 添加 100–150 ml 的测试液体腐蚀环境, 用于测试金属材料的电阻或缓蚀剂的效率 (即被水污染的腐蚀性 egb 和微量氯化物、硫酸盐和醋酸)装有挂分析样品的钩子的250毫升瓶 (图 1)。
- 利用砂纸 (1200 目) 研磨和在自来水下抛光, 调整金属样品的表面, 使表面均匀调整。然后, 用大约25毫升的丙酮和大约25毫升的乙醇彻底脱脂样品表面, 自由干燥或使用纸浆组织, 并在分析天平上称量样品, 精度为小数点后四位。
注: 样品处理必须始终以相同的方式进行, 否则测量可以通过错误加载。重要的是要始终使用具有相同粒度的砂纸, 使用的砂纸必须是一次性的,即, 每个样品和测量的一张砂纸。表面必须均匀调整, 不能包含任何表面缺陷, 如划痕、坑等。 - 表面处理后, 将金属样品放入瓶中的液体中, 使其不位于瓶子底部, 参见图 1。将瓶子紧紧地合上, 以防止液体蒸发和进入空气。
- 选择被测试液体的体积, 使液体金属表面比最小地约为10厘米3/1厘米 2.
- 定期从瓶子中取出金属样品, 用大约25毫升的丙酮冲洗, 然后用纸浆组织将其干燥, 去除多余腐蚀产品的表层。然后, 在分析天平上称重样品, 精度为小数点后四位。称重后, 将样品返回到瓶子中。
注: 应根据对测试过程中样品表面变化的直观评估, 为每个测试样品单独选择去除和称重样品的间隔。当观察到密集的表面变化, 并且当表面变化不那么密集或没有表面变化可见时, 间隔可能会变长 (例如, 24小时、48小时), 则应采用较短的间隔 (例如, 8小时或更短)。当需要对样本进行比较时, 测试持续时间必须相同。 - 从金属样品的重量计算出在给定曝光时间内与样品表面有关的实验开始时的重量损失。金属-液体系统发生稳态后 (随着时间的推移没有观察到重量损失的增加), 终止实验。
- 根据步骤 4 (酸洗前) 或第5步 (表面腐蚀产物酸洗后) 中介绍的程序计算腐蚀速率。
注: 表面腐蚀产物酸洗后获得的腐蚀速率用于评估缓蚀剂的效率, 有关详细信息, 请参阅代表性结果。
2. 液体循环动态腐蚀试验
- 将经过测试的液体腐蚀环境的500毫升添加到设备储存部分的四颈烧瓶中。用硅脂润滑烧瓶的地面玻璃接头, 并固定 (i) 回流冷却器、(ii) 温度计、(iii) 连接到泵的吸气管和 (iv) 根据图2连接到烧瓶颈部回火部分的溢流.
- 打开连接到冷却器的低温恒温器, 并将温度设置为-40°c。用乙醇填充闭合冷却电路。
- 使用燃料泵送的毛细管将泵连接到回火部分的预热螺旋, 从而通过测量单元的底部带来预热燃料。打开泵并设置所需的燃油流量 (500 mlxh-1)。打开回火部件的恒温器, 将温度设置为所需值 (40°c)。
- 一旦回火部分充满燃料, 燃料开始通过溢流部分回流回储存瓶中, 打开测量单元, 该测量单元由通过地面玻璃接头连接的两个部分组成, 并悬挂地面、抛光、脱脂和称重样品 (金属板与适当的比例) 上的衣架。
注: 样品处理是按照步骤1.2 中介绍的步骤进行的。 - 通过压力调节器和流量计将冰箱连接到用于空气供应的管道, 并在流量计上设置所需的气体流量 (20–30 mlxmin-1)。
- 定期从回火部件中取出金属样品, 并按照步骤 1.5中的说明进行操作。
- 按照步骤 1.6和1.7中的说明进行操作。
3. 气态介质存在下的反流冷却器静态浸入式腐蚀试验
- 将测试样品的200–300毫升 (例如, 含有腐蚀性 e100 燃料的测试机油) 添加到回火烧瓶中。
- 在冷却器的钩子上挂上地面、抛光、脱脂和称重的样品。用硅脂润滑冷却器的地面玻璃接头, 并将冷却器固定在烧瓶中。
注: 样品处理是按照步骤1.2 中介绍的步骤进行的。 - 通过压力调节器和流量计将冰箱连接到用于空气供应的管道, 并在流量计上设置所需的气体流量 (80 mlxmin-1)。
- 将恒温器上的温度设置为 80°c, 用于烧瓶回火, 在连接到冷却器的低温恒温器上设置为-40°c。
- 在适当的时间后 (例如14天), 从设备中取出金属样品, 并按照步骤 1.5中的说明进行操作。
- 按照步骤 1.6和1.7中的说明进行操作。
4. 重量损失腐蚀速率的计算
- 根据步骤 1-3 中提出的方法获得的腐蚀损失, 根据公式 1和2 计算腐蚀速率值。
(2)
(3)
其中npm是腐蚀速率在 g·m·2·h-1, 是金属材料的密度在 g·cm−3, m是平均重量损失在 g, s是金属的表面积材料在 m2,和 t 是时间 (以小时为指标) 从试验开始到金属板的去除测量。
(2)
(3)5. 金属表面腐蚀产物的酸洗
- 在50°c 的螯合物 iii 溶液中, 在 10 wt% 溶液中取下被腐蚀的低碳钢样品5分钟。然后, 从溶液中取出样品, 在自来水下使用刷子清洗, 用丙酮冲洗, 干燥称重。之后, 将样品放回切拉顿溶液中, 重复该过程, 直到获得恒定的重量。
- 在氮气冒泡 (去除溶解空气氧气) 下, 用10% 体积% 的硫酸溶液中提取腐蚀的黄铜、青铜或铜样品, 时间为1分钟。然后, 从溶液中取出样品, 在自来水下使用刷子清洗, 用丙酮冲洗, 干燥称重。之后, 将样品放回酸性溶液中, 并重复该过程, 直到获得恒定的重量。
6. 双电极布置中的电化学测量
- 从测量单元中取出电极系统, 拧下电极系统, 根据步骤 1.2中介绍的步骤调整电极表面, 然后再次完成电极系统。
- 在测量单元中填充80毫升的测试液体腐蚀环境, 并通过电极系统将其关闭。把整个牢房放进一个接地的法拉第笼子里将电恒温器和电位器连接到电极系统, 使系统的一个电极充当参考电极, 第二电极同时充当工作电极和辅助电极。
- 在仪器软件中, 设置包含开路电位测量 (ocp, 在开路中稳定腐蚀电位) 和电化学阻抗谱 (eis) 测量的序列。稳定运行至少 30分钟, 以最大限度地减少潜在的变化。
- 根据腐蚀环境 (燃料) 的导电性, 以足够高的振幅进行 eis 测量。
注: 燃料电导率越低, 所需的振幅值就越高。对于含有超过80% 乙醇的燃料, 请选择 5–10 mv 范围内的振幅值。对于含有 10–80 vol% 的乙醇燃料, 请选择 10–50 mv 范围内的振幅值。对于乙醇含量低于10体积的燃料, 请选择 50–80 mv 范围内的振幅值。 - 在足够的频率范围 (1–5 mhz) 内进行阻抗测量, 以便能够评估光谱的低和高频部分。
- 根据以下公式, 通过在正七烷中测量确定每个电极的电池常数k s, n-七烷介电常数约为 1.92:
(2)
其中c是从正七烷-金属系统中平面电极排列中测量的阻抗谱的高频部分获得的电容, r 是正七烷的相对介电常数, 0 是真空的相对介电常数。 - 使用得到的单元常数计算燃料介电常数和根据以下方程重新计算电阻率 r :
(2)
(3)
(2)
(2)
(3)7. 三电极布置中的电化学测量
- 根据步骤1.2 中介绍的程序 (不称重) 调整测试金属材料中的工作电极的测量部分, 并将其拧紧到电极延伸。
- 用所测试的液体腐蚀环境的100毫升填充测量单元, 并用盖子将其关闭, 通过盖帽, 将测试材料中的工作电极和铂线的辅助电极引导。在工作电极周围均匀地扭动电线,即辅助电极。通过电池的侧入, 将参考电极插入一座桥, 使其尽可能靠近工作电极。
注: 电极不能相互接触。 - 将电池插入接地的 faraday 电池中, 并通过电缆系统将电极连接到配备适当软件的电阻器和电位器。
- 在使用的测量装置的软件中, 设置包含测量序列的测量序列: (i) ocp 的测量时间足够长 (至少 60分钟), (ii) eis 的范围约为 1 MHz–1 mhz, 振幅值为 5-20 mHz; (iii) polarizati在 200–500 mv 的范围内的特性 (tafel 扫描) 到腐蚀电位。
- 根据斯特恩-盖瑞方程计算电流密度jcorr :
(5)
(4)
其中jcorr 是腐蚀电流密度, ba 和bk 是 tafel 常数, rp 是从 eis 测量中估计的极化电阻。此外, 还从材料重量损失的情况下计算出瞬时腐蚀速率。从法拉第的电流密度确定材料重量损失, 其定律如下:
(6)
(10)
其中m是物质的质量在 g;我是当下;时间是时候, 时间是时候, 时间是时候。a是被指定为该物质的电化学当量的比例常数, 以公斤为单位·c-1;f是法拉第常数 (9.6485x10 4 c·mol-1);z是排除一个分子所需的电子数量。22
(5)
(4)
(6)
(10)8. 缓蚀剂效率的计算
- 使用得到的偏振电阻或腐蚀速率值根据以下公式计算缓蚀剂的效率:
(10)
或
(10)
其中ef 是缓蚀剂的效率在%;ri 是材料的偏振电阻;ni 是含有缓蚀剂的金属-燃料系统中材料的腐蚀速率;r0 是偏振电阻;n0 是金属-燃料系统中没有缓蚀剂的腐蚀速率。
(10)
(10)Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
采用上述方法测量了低碳钢的腐蚀数据 (包括在含有10乙醇和85卷乙醇的乙醇汽油混合物 (egbb) 环境中的腐蚀数据 (包括 c 的 0.16 wt%、p 的 0.032 wt%、s 和平衡 f 的 0.032 wt.%)22 (e10 和 e85), 分别为。在制备这些乙二醇酯时, 使用了符合 en 228 要求的汽油, 其中含有27.4% 的饱和碳氢化合物, 13.9 卷的烯烃, 28.7% 的芳香烃, 1 mggg-1 的硫.这些燃料的腐蚀性因添加水和微量氯化物 (3 mgkg-1)、硫酸盐 (3 mggg-1) 和醋酸 (50 mggg-1) 而增加.e10 燃料含有0.5 伏特% 的水, 因此不发生分离到水乙醇和碳氢化合物相。e85 燃料被6卷的水污染。22试验后的缓蚀剂中含有辛替基拉明, 燃料中抑制剂的浓度为 200 mgl-1。所获得的数据见表 1。
静态和动态测试的时间过程如图 7和图8所示。这些数字中显示的重量损失的依赖关系与测试金属样品的表面积有关。这些重量损失可以根据步骤 4中介绍的程序重新计算到腐蚀速率的过程。图 7和图8显示了受污染的 e85 燃料。从这两个数字可以明显看出, 1200 h 和340h 的时间段足以实现用于静态和动态测试的温和钢-e10 (e85) 燃料系统的稳定。此外, 缓蚀剂的效率在两种燃料中都很明显, 因为在使用缓蚀剂时观察到的材料损失要低得多。在实验结束后计算了抑制剂效率, 见表 1, 并在 chelaton iii 溶液中对样品表面进行酸洗后, 参见步骤 5.1。通过酸洗去除表面腐蚀产物, 使我们能够获得真正的材料损失, 这对计算缓蚀剂的效率非常重要。拾取会导致实际腐蚀速率的增加, 如表 1所示的结果所示。这可以在腐蚀环境循环的动态试验中观察到, 在腐蚀环境中, 金属-环境系统压力大得多, 材料阻力显著降低。根据试验条件和腐蚀环境, 金属被一层厚厚的腐蚀产物均匀地涂覆, 见图 9。
一些腐蚀环境样品由于粘度高, 无法通过动态试验进行测试。此类样品 (例如, 受未燃烧的 e100 燃料污染的机油) 可在高温下的回流冷却器下进行静态测试, 请参阅步骤 3。工作台2介绍了在氧化发动机油 (在 650 kpa 和160°c 的氧气气氛中人工老化的油) 中测试的低碳钢和两个黄铜样品的腐蚀速率的结果, 总酸度 (tan) 为3.5 毫克 kohg-1含有15卷% 的共沸, 腐蚀性 e100 燃料 (含有6卷% 的水和微量污染物, 见上述燃料攻击性)。
目前, 电化学方法, 如电化学阻抗, 偏振特性的测量, 腐蚀电位等有很大的潜力, 不仅可以为人们提供有关环境特性的信息 (介电常数,电阻率), 也有关电极的性能, 如极化电阻和双层的能力。另外, 电化学方法对非水环境下的测量也有重要意义。由于非水环境的电导率较低, 可以采用电导率盐来降低电阻率并增加环境的电导率, 从而也可以测量电极的特性 (腐蚀数据)。然而, 电导率盐并不经常只会改变腐蚀环境的特性, 而且还会对获得的腐蚀数据产生负面影响,例如, 它们可能具有腐蚀性或抑制性。这些影响可以通过在经过修改的几何形状的特殊细胞中执行不含这些盐的测量来避免, 请参阅步骤 6和7, 以便电极之间的距离尽可能小。
图 10和图11显示了在双电极排列中测量的阻抗谱。阻抗谱的形状取决于使用过的环境 (燃料) 的电导率。当环境的电导率较低 (汽油, 含有10体积乙醇的 egb) 时, 光谱仅由一个半圆 (高频部分) 组成。这种半圆使得仅评估所使用环境的特性 (电阻率、计算介电常数的高频容量) 成为可能。描述电极特性的低频部分完全缺失。当环境的电导率足够高时, 光谱由高频率和低频部分组成, 形成两个相对分离的半圈, 见图 11。同样, 高频部分通知一个关于环境的特性, 而低频电容环路与电气双层在相位接口上的响应和平行极化电阻相关, 这就是主要腐蚀量和瞬时腐蚀速率的特征。频谱可以根据图 11中显示的等效电路进行评估。在平面电极排列中测量和评价的低碳钢结果见表 1。
三电极排列使我们能够测量表 1中提出的偏振特性 (即偏振电阻、腐蚀电位、腐蚀电流密度和阴极和塔菲尔极化曲线的阳极部分)。这些特性可用于计算从斯特恩-盖瑞方程的瞬时腐蚀速率, 见步骤 7.5。偏振特性的测量是困难的, 特别是在电导率较低的环境中, 因为测量数据是由一个潜在的损耗 (ir下降) 实质性加载, 这在很大程度上依赖于电阻率的环境以及工作和参考电极的距离。这种潜在的损失可以最小化, 估计和减去从偏振数据的偏振数据基于阻抗谱之前进行的测量前, 或阻抗光谱测量后的偏振测量曲线。从以前的阻抗谱计算的偏振电阻对于计算腐蚀速率和电阻率对于计算 ir落差具有重要意义。图 12显示了在无抑制剂的腐蚀性 e85 燃料环境中的低碳钢 tafel 曲线, 在ir下降补偿前后 (分别为蓝色和红色)。此外, 此图还显示了用于获取 tafel 系数的阴极和阳极部分的线性区域。图 11还比较了在含有氨基抑制剂的腐蚀性 e85 燃料环境中测量的低碳钢的 tafel 曲线, 在这种情况下, 整个曲线更多地向阴极电位 (向更负值) 转移, 而更低电流密度, 从而降低低碳钢的瞬时腐蚀速率。
图 1: 在静态测试期间, 在腐蚀性 e85 燃料中暴露低碳钢.请点击这里查看此图的较大版本.
图 2: 用于动态测试的实验室流动装置方案: (1) 用于动态测试的回火硅浴、供风的冰箱、(3) 预热螺旋、(4) 进气口、(5) 样品衣架、(6) 溢出到储物瓶中, (7) 储物瓶, (8) 冷却器, (9) 低温恒温器, (10)蠕动泵, (11) 温度计. 经 ref14 允许改编。版权所有2013。布拉格化学和技术大学环境技术学院.请点击这里查看此图的较大版本.
图 3: 在恒温下氧气存在的情况下, 测试油对建筑材料腐蚀影响的装置方案。(1, 2) 冷却, (3) 回流, 螺旋冷却器与地面玻璃接头和钩的样品悬挂 (4) 温度计, (5) 烧瓶与地面玻璃接头含有样品, (6) 恒温器, (7) 与管道的冰箱为气体 (空气) 供应, (8) 氧气供应, (9) 样品带一个衣架.15 请点击这里查看此图的更大版本.
图 4: 平面双电极排列的几何形状, 电极距离约为1毫米,电池常数约为 0.810-3 cm-1. 经 ref10的许可改编。版权所有2009。布拉格化学和技术大学环境技术学院.请点击这里查看此图的较大版本.
图 5: 测量单元中电极的几何排列: (a) 测量单元与电位器的连接, (b) 工作电极 (we)、参考电极 (re)、计数器 (辅助) 电极 (ce).请点击这里查看此图的较大版本.
图 6: 工作电极的结构: (1) 工作 (测量) 部分, (2) 聚四氟乙烯密封与聚四氟乙烯胶带, (3) 延长电极与螺纹连接两端由玻璃管隔离, (4) 螺母拉电极和按通过密封将管到工作电极.请点击这里查看此图的较大版本.
图 7: 在静态试验中加入缓蚀剂之前, 轻钢在被污染的 e85 燃料中的腐蚀速率和受污染的 e10 和 e85 燃料中的低碳钢腐蚀损失的时间演变.请点击这里查看此图的较大版本.
图 8: 在动态试验中加入缓蚀剂之前, 轻钢在被污染的 e85 燃料中的腐蚀速率和受污染的 e10 和 e85 燃料中的低碳钢腐蚀损失的时间演变.请点击这里查看此图的较大版本.
图 9: 在静态 (a, b) 和动态试验 (c, d) 期间, 在无缓蚀剂 (a、c) 和抑制剂 (b、d) 的腐蚀性 e85 燃料环境中测试的轻碳钢表面.请点击这里查看此图的较大版本.
图 10: 在曝光30分钟后, 在被污染的 e10 燃料中测量的低碳钢的阻抗谱和用于评估的等效电路 (右上角).r燃料是环境的阻力, cpe燃料是环境的空间电容。请点击这里查看此图的较大版本.
图 11: 在曝光30分钟后, 在被污染的 e85 燃料中测量的低碳钢的阻抗谱和用于评估的等效电路 (右上角).r燃料是环境的电阻, cpe燃料是环境的空间电容, rp 是极化电阻, cpedl 是双倍的电容损耗层。请点击这里查看此图的较大版本.
图 12: 在三电极排列的受污染 e85 燃料环境中, 低碳钢的偏振曲线.请点击这里查看此图的较大版本.
| 方法 | 参数 | e10 + h2o 的0.5% | e10 + 0.5% 的 h2o+ 抑制剂 | e85 + h2o 的6% | e85 + 6% 的 h2o + 抑制剂 |
| 静态测试 | 酸洗前的腐蚀速率 (mmx 年份-1) | 0。1 | 0, 03 | 9。8 | 1。2 |
| 酸洗后的腐蚀速率 (mmx 年份-1) | 5。5 | 1, 3 | 17。9 | 3。4 | |
| 抑制剂效率 (%) | 76。3 | 80。7 | |||
| 动态测试 | 酸洗前的腐蚀速率 (mmx 年份-1) | 1 | 0, 6 | 24。3 | 0。1 |
| 酸洗后的腐蚀速率 (mmx 年份-1) | 13。5 | 4, 9 | 56。5 | 17。9 | |
| 抑制剂效率 (%) | 63。4 | 68。4 | |||
| 平面双电极排列中的电化学 | 电阻率 (千瓦 x 米) | 6440 | 6180 | 2.83 | 2.79 |
| 介电常数 | 2。9 | 3, 0 | 21。8 | 21。5 | |
| 偏振电阻 | - | - | 287。5 | 851。3 | |
| (千瓦 xcm2) | |||||
| 电气双层容量 (mfxcm-2) | - | - | 20。4 | 8。8 | |
| 抑制剂效率 (%) | - | 66。3 | |||
| 三电极排列中的电化学 | 偏振电阻 (千伏2) | - | - | 20。4 | 49。6 |
| tafel bk ( mv) | - | - | 132。5 | 105 | |
| tafel b a (mv) | - | - | 32.。1 | 213。6 | |
| 腐蚀电位 (mv) | - | - | -109。5 | -165。1 | |
| 电流密度 (ma-cm-2) | - | - | 2 | 0。6 | |
| 瞬时腐蚀速率 (mmx 年份-1) | - | - | 15。5 | 4。8 | |
| 抑制剂效率 (%) | - | 69。2 | |||
工作台1: 用五种不同的方法测定了轻钢的腐蚀数据和抑制剂的效率.
| 材料 | 初始重量 (g) | 酸洗后的重量 (g) | 样品面积 (米 2) | 腐蚀速率 (μmx 年-1) |
| 钢 | 7.8025 | 7.8012 | 0.001 | 2。5 |
| 黄铜1 | 11.8687 | 11.8619 | 0.0012 | 9。8 |
| 黄铜2 | 10.5686 | 10.5645 | 0.002 | 3。6 |
工作台2: 黄铜和钢样品在被腐蚀性 e 污染的发动机油环境中暴露的腐蚀率 (酸洗后)100 元燃料 (15 卷%) 在14天内的静态试验下回流冷却器.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
动态试验和两种静态试验的基本原则是根据达到稳定状态 (即不再发生进一步的重量损失) 之前的时间来评估金属腐蚀环境 (燃料) 系统中金属样品的重量损失。根据金属在腐蚀环境中的失重和时间, 计算出金属在腐蚀环境中的腐蚀速率。长期静态腐蚀试验 (步骤 1) 的优点是所获得结果的可靠性、简单性和对材料和仪器设备的要求较低。另一方面, 这是一种耗时的方法, 因为需要大量的时间来实现金属燃料系统的稳定状态来评估腐蚀率。
与静态试验相比, 所提出的动态试验的主要优点是显著缩短了测量时间, 实现了金属燃料系统的稳定状态。该装置的设计使其易于操作和处理, 并与测试的材料。测试可以在氧化 (空气) 或惰性 (氮) 大气中进行。另一个优点是可以在不同的测试条件 (温度、腐蚀环境的流量和气体介质) 测试金属-燃料系统。此外, 该装置还允许预测燃料老化、测试燃料质量或测试燃料对金属和非金属材料的影响。与静态测试相比, 金属和环境在更严重的条件下进行测试。这些方法的主要缺点是对材料和仪器设备以及能耗的要求较高。
回流冷却器下的静态测试 (步骤 3) 允许在高温下和在高温下测试粘性液体环境 (例如, 保质期后的发动机油) 中的材料。氧化或惰性大气的存在。缺点与动态测试的缺点相似。
所提出的电化学方法可以为人们了解腐蚀电位的时间过程、瞬时腐蚀速率、金属-环境界面上发生的过程以及腐蚀的传输特性。环境, 如介电常数和环境阻力 (电导率)。这些方法相对简单、快速, 并能提供可靠和可重复的结果。另一方面, 它们对仪器设备 (电位器、电恒温器) 有更高的要求, 可以在非水环境中进行测量。
所介绍的双电极电化学系统 (步骤 6) 非常简单, 易于拆卸, 因此可以在测量前通过研磨和抛光轻松控制电极表面并进行处理。其他优点是两个电极的表面都很大, 这使得腐蚀密度均匀分布, 而且两个电极之间的距离很小, 即使在导电性较低的环境中也可以进行测量, 例如没有基电解质的汽油。该系统设计允许测量电极特性, 用于评估金属材料的瞬时腐蚀速率, 即使在经过更长的暴露时间 22,23后, 即使是受污染或氧化的 e10 燃料也是如此。研究发现, 双电极排列中使用 eis 进行腐蚀数据测量的主要限制因素是4.7mωm 的电阻率和 2.69 22、23的燃料相对介电常数。
提出的三电极电化学系统 (步骤 7) 可以测量在双电极系统中无法测量的偏振特性。由于具有合适的细胞几何形状, 可以测量导电性较低的非水环境中的极化特性, 例如含有40体积乙醇 22,23的未污染的 egb.
为了将所介绍的方法获得的数据相互比较, 有必要使每种方法的液体 (燃料) 与金属表面积的比率保持不变。如果没有, 只有个别方法获得的结果的趋势可以相互比较, 如我们以前的出版物22、23 所述, 其中电化学方法和静态试验结果的不同趋势 (根据燃料的乙醇含量、污染程度和氧化程度 (含水量、酸性物质、过氧化物等), 比较不同比例的金属样品面积和腐蚀环境。
对于所有提出的方法, 都有必要注意金属样品的处理。样品处理必须始终以相同的方式进行, 否则测量可以通过错误加载。重要的是要始终使用具有相同粒度的砂纸, 使用的砂纸必须是一次性的,即, 每个样品和测量的一张砂纸。表面必须均匀调整, 不能包含任何表面缺陷, 如划痕、坑等。
对于电化学方法, 重要的是要注意防止溢出的电极, 特别是在三电极排列的工作电极。对于工作电极, 注意电极的工作部分与连接电位器的附件之间的接触也很重要。电极不应该互相接触。理想的情况是, 参考电极的桥尽可能靠近工作电极。理想的方法是将辅助电极均匀地排列在工作电极周围, 使它们之间的电流密度均匀分布。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项研究的资金来自捷克共和国教育、青年和体育部为研究组织的长期概念发展提供的机构支助 (公司注册号 cz60461373年)。布拉格方案----竞争力 (CZ.2.16/3.1.00/24501) 和 "国家可持续发展方案" (npu i lo1613) msmt-43760/2015)。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| sulfuric acid | Penta s.r.o., Czech Republic | 20450-11000 | p.a. 96 % CAS: 7664-93-9 http://www.pentachemicals.eu/ |
| acetic acid | Penta s.r.o., Czech Republic | 20000-11000 | p.a. 99 % CAS: 64-19-7 http://www.pentachemicals.eu/ |
| sodium sulphate anhydrous | Penta s.r.o., Czech Republic | 25770-31000 | p.a. 99,9 % CAS: 7757-82-6 http://www.pentachemicals.eu/ |
| sodium chlorate | Penta s.r.o., Czech Republic | p.a. 99,9 % CAS: 7681-52-9 http://www.pentachemicals.eu/ |
|
| demineralized water | - | ||
| ethanol | Penta s.r.o., Czech Republic | 71250-11000 | p.a. 99 % CAS: 64-17-5 http://www.pentachemicals.eu/ |
| gasoline fractions | Ceská rafinerská a.s., Kralupy nad Vltavou, Czech Republic | in compliance with EN 228 (57.4 vol. % of saturated hydrocarbons, 13.9 vol. % of olefins, 28.7 vol. % of aromatic hydrocarbons, and 1 mg/kg of sulfur) | |
| Aceton | Penta s.r.o., Czech Republic | pure 99 % | |
| Toluen | Penta s.r.o., Czech Republic | pure 99 % | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Potenciostat/Galvanostat/ZRA | |||
| Reference 600 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| 1250 Frequency Response Analyser | Solarthrone | ||
| SI 1287 Elecrtochemical Interference | Solarthrone | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Software | |||
| Framework 5.68 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| Echem Analyst 5.68 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| Corrware 2.5b | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| CView 2.5b | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| Zview 3.2c | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| MS Excel 365 | Microsoft | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Grinder | |||
| Kompak 1031 | MTH (Materials Testing Hrazdil) |
References
- Revie, R. W., Uhlig, H. H. Corrosion and corrosion control: An Introduction to corrosion science and engineering, 4th edition. , 4th edition, Wiley. Hoboken, USA. (2008).
- Edwards, R., Mahieu, V., Griesemann, J. -C., Larivé, J. -F., Rickeard, D. J. Well-to-wheels analysis of future automotive fuels and powertrains in the European context. Report No. 0148-7191. SAE Technical Paper. , (2004).
- European Union. Directive 2009/28/ES. On the promotion of the use of energy from renewable rources and amending and subsequently repealing Directives 2001/77/EC and 2003/77/EC. , Available from: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=celex%3A32009L0028 (2009).
- Tshiteya, R. Properties of alcohol transportation fuels. , Meridian Corporation. Alexandria, VA. (1991).
- Battino, R., Rettich, T. R., Tominaga, T. The solubility of oxygen and ozone in liquids. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 12 (2), 163-178 (1983).
- Hsieh, W. -D., Chen, R. -H., Wu, T. -L., Lin, T. -H. Engine performance and pollutant emission of an SI engine using ethanol-gasoline blended fuels. Atmospheric Environment. 36 (3), 403-410 (2002).
- Pereira, R. C., Pasa, V. M. Effect of mono-olefins and diolefins on the stability of automotive gasoline. Fuel. 85 (12), 1860-1865 (2006).
- Schweitzer, P. A. Fundamentals of corrosion: mechanisms, causes, and preventative methods. , CRC Press, Taylor Francis Group. Boca Raton, USA. (2009).
- Migahed, M., Al-Sabagh, A. Beneficial role of surfactants as corrosion inhibitors in petroleum industry: a review article. Chemical Engineering Communications. 196 (9), 1054-1075 (2009).
- Macák, J., #268;ernoušek, T., Jiříček, I., Baroš, P., Tomášek, J., Pospíšil, M. Elektrochemické korozní testy v kapalných biopalivech (Electrochemical Corrosion Tests in Liquid Biofuels) (in Czech). Paliva. 1 (1), 1-4 (2009).
- Nesic, S., Schubert, A., Brown, B. Thin channel corrosion flow cell. International patent. , WO2009/015318A1 (2009).
- Blum, S. C., Sartori, G., Robbins, W. K., Monette, L. M. -A., Vogel, A., Yeganeh, M. S. Process for assessing inhibition of petroleum corrosion. International Patent. , WO2004/044094A1 (2003).
- Ochrana proti korozi. Inhibitory koroze kovů a slitin v neutrálních vodních prostředích. Laboratorní metody stanovení ochranné účinnosti (in Czech). , Standard ČSN 03 8452 (038452) (1990).
- Matějovský, L., Baroš, P., Pospíšil, M., Macák, J., Straka, P., Maxa, D. Testování korozních vlastností lihobenzínových směsí na oceli, hliníku mědi a mosazi (Testing of Corrosion Properties of Ethanol-Gasoline Blends on Steel, Aluminum, Copper and Brass) (in Czech). Paliva. 5 (2), 54-62 (2013).
- Cempirkova, D., Hadas, R., Matějovský, L., Sauerstein, R., Ruh, M. Impact of E100 Fuel on Bearing Materials Selection and Lubricating Oil Properties. SAE Technical Paper. , (2016).
- Yoo, Y., Park, I., Kim, J., Kwak, D., Ji, W. Corrosion characteristics of aluminum alloy in bio-ethanol blended gasoline fuel: Part 1. The corrosion properties of aluminum alloy in high temperature fuels. Fuel. 90 (3), 1208-1214 (2011).
- Bhola, S. M., Bhola, R., Jain, L., Mishra, B., Olson, D. L. Corrosion behavior of mild carbon steel in ethanolic solutions. Journal of Materials Engineering and Performance. 20 (3), 409-416 (2011).
- Jafari, H., Idris, M. H., Ourdjini, A., Rahimi, H., Ghobadian, B. EIS study of corrosion behavior of metallic materials in ethanol blended gasoline containing water as a contaminant. Fuel. 90 (3), 1181-1187 (2011).
- Traldi, S., Costa, I., Rossi, J. Corrosion of spray formed Al-Si-Cu alloys in ethanol automobile fuel. Key Engineering Materials. , 352-357 (2001).
- Nie, X., Li, X., Northwood, D. O. Corrosion Behavior of metallic materials in ethanol-gasoline alternative fuels. Material Science Forum. 546, 1093-1100 (2007).
- Sridhar, N., Price, K., Buckingham, J., Dante, J. Stress corrosion cracking of carbon steel in ethanol. Corrosion. 62 (8), 687-702 (2006).
- Matějovský, L., Macák, J., Pospíšil, M., Baroš, P., Staš, M., Krausová, A. Study of Corrosion of Metallic Materials in Ethanol-Gasoline Blends: Application of Electrochemical Methods. Energy & Fuels. 31 (10), 10880-10889 (2017).
- Matějovský, L., Macák, J., Pospíšil, M., Staš, M., Baroš, P., Krausová, A. Study of Corrosion Effects of Oxidized Ethanol-Gasoline Blends on Metallic Materials. Energy Fuels. 32 (4), 5145-5156 (2018).
