ניתוח כמותי על-ידי ניתוח הספקטרום Thermogravimetry-המונית לתגובות עם גזים מפותחת
Summary
קביעה מדויקת של קצב הזרימה של גזים מפותחת היא המפתח ללמוד את הפרטים של תגובות. אנו מספקים שיטה הרומן ניתוח כמותי של ניתוח הספקטרום האופייני המקביל ניתוח הספקטרום thermogravimetry-המונית על ידי הקמת מערכת כיול של הספקטרום האופייני, רגישות יחסית, להשגת קצב הזרימה.
Abstract
במהלך המרת אנרגיה, ייצור חומר ותהליכים מטלורגיה, תגובות לעיתים קרובות יש את התכונות של החשש, רב שלבי ביניים מרובות. ספקטרום Thermogravimetry-המונית (TG-MS) נתפסת ככלי ללמוד תכונות התגובה. עם זאת, התגובה פרטים ומכניקה התגובה לא ביעילות הושגו ישירות מן הזרם יון של TG-MS. כאן, אנו מספקים שיטה של ניתוח הספקטרום האופייני שווי ערך (ECSA) עבור ניתוח הספקטרום המונית ולתת את קצב זרימת מסה של גזים התגובה מדויק ככל האפשר. ECSA ניתן ביעילות להפריד בין פסגות יון חופפים, ואז לשלול את האפליה המונית ואת אפקט תלוית טמפרטורה. שני ניסויים דוגמה מוצגים: (1) פירוק של קאקו3 עם הגז מפותחת של CO2 , הפירוק של hydromagnesite עם התפתחו גז של CO2 ו- H2O, כדי להעריך את ECSA במערכת אחת-הרכיבים מדידה ו- (2) פירוליזה התרמיים של Zhundong פחם עם גזים מפותחת של גזים אנאורגניים CO, H2CO2וגזים אורגניים C2H4, C2H6, C3H8, C6H14 , וכדומה, כדי להעריך את ECSA על מערכת מרובת רכיבים מדידה. על סמך הכיול המוצלח של הספקטרום האופייני ורגישות היחסי של גז מסוים, את ECSA על הספקטרום המוני, נדגים ECSA במדויק נותן שיעור זרימת מסה של כל גז מפותחת, כולל גזים אורגני או לא, לתגובות לא רק אחת אבל רכיבים רב, אשר לא יכול להיות מיושם על ידי המדידות מסורתיים.
Introduction
הבנת עומק המאפיינים האמיתיים של תהליך התגובה היא סוגיה קריטית אחת עבור הפיתוח של חומרים מתקדמים והקמה של אנרגיה המרה מערכת או מתכות ייצור תהליך1. כמעט כל התגובות מתבצעת תחת תנאים לא יציב, מכיוון פרמטרים שלהם, כולל ריכוז, קצב הזרימה של המגיבים ומוצרים, תמיד לשנות עם הטמפרטורה או לחץ, קשה לאפיין בצורה ברורה תכונה התגובה על ידי פרמטר אחד בלבד, למשל באמצעות משוואת ארניוס. למעשה, הריכוז מרמז רק את היחסים בין המרכיב את התערובת. התנהגות התגובה אמיתי אולי לא יושפעו, למרות הריכוז של רכיב אחד התגובה מסובך מותאמת במידה רבה מאז רכיבים אחרים שאולי יש השפעה חזקה יותר על זה. להפך, קצב הזרימה של כל מרכיב, כמות מוחלטת, יכול לתת מידע שכנוע כדי להבין את המאפיינים של התגובות, אלה בעיקר מאוד מסובך.
כיום, מערכת צימוד TG-MS מצויד עם הטכניקה יינון (EI) אלקטרון שימש ככלי ונפוצים לניתוח התכונות של תגובות עם גזים מפותחת-2,–3,–4. עם זאת, ראשית, יצוין יונים הנוכחי (IC) המתקבל מערכת MS מקשה על ישירות המשקף את קצב הזרימה או ריכוז הגז מפותחת. החפיפה IC מסיבית פרגמנט, אפליה חמורה המוני, אפקט פעפוע של גזים בתוך הכור של thermogravimeter יכול לעכב באופן משמעותי את ניתוח כמותי של TG-MS5. שנית, EI היא השכיחה ביותר וטכניקות זמינים יינון חזקה. מערכת MS מצויד EI בקלות תוצאות במקוטע ולא ישקף לעיתים קרובות ישירות קצת גזים אורגניים עם משקל מולקולרי גדול יותר. לכן, מערכות MS עם יינון רך שונים (למשל, גרין [פי]) הם נדרשים בעת ובעונה אחת להיות ממוקפות כדי thermobalance וטכניקות שהוחל התפתח ניתוח גז6. שלישית, עוצמת IC-חלק יחסי בנפח גדול לתשלום (מ/z) אינה יכולה לשמש כדי לקבוע את המאפיין דינמי של דלק התגובה, כי זה לעיתים קרובות מושפעים השני ICs לתגובה מורכבים עם multicomponent התפתחו גזים. לדוגמה, ירידה העקומה IC של גז מסוים אינו מצביע בהכרח לירידה קצב הזרימה שלה או ריכוז; במקום זאת, אולי זה מושפע גזים אחרים במערכת מורכבת. לכן, חשוב לקחת בחשבון את כל הגזים של ICs, בהחלט עם המוביל גז, גז אינרטי.
למעשה, ניתוח כמותי המבוסס על הספקטרום המוני במידה רבה תלוי קביעת הגורם כיול ואת הרגישות היחסית של מערכת TG-MS. Maciejewski ו Baiker7 חקר בספקטרומטר מנתח-מסה תרמית מערכת (TA-MS), שבו לצבא מקושר על-ידי נימי מחומם כדי פאול MS, השפעת פרמטרים ניסיוני, כולל הריכוז של גזים מינים, הטמפרטורה, קצב הזרימה ומאפיינים של הגז המוביל, על הרגישות של הניתוח המוני spectrometric. גזים מפותחת היו מכויל על ידי פירוק של מוצקים באמצעות תגובה ידועה, stoichiometric, הזרקת כמות מסוימת של גז לתוך זרם הגז המוביל, בקצב קבוע. תוצאות הניסוי מה יש מתאם לינארי שלילי של MS אות בעוצמה של הגז מפותחת לזו של קצב הזרימה המוביל גז, הגז מפותחת MS בעוצמה לא מושפע על ידי הטמפרטורה וכמות הגז שנותחה. עוד יותר, המבוסס על שיטת כיול, Maciejewski. et al. 8 המציא את הדופק שיטת ניתוח תרמי (PTA), אשר מספק הזדמנות כדי לקבוע את קצב הזרימה על-ידי ניטור בו זמנית את השינויים של ה אנתלפיה מסה, ולאחר גז קומפוזיציה נבעה הקורס התגובה. עם זאת, עדיין קשה לתת מידע משכנע על התגובה מסובך (למשל, פחם בעירה/גיזוז) באמצעות ניתוח TG-MS מסורתי או שיטות ועד ההורים.
כדי להתגבר על קשיים וחסרונות של מדידת המסורתי ואת שיטת ניתוח עבור מערכת TG-MS, פיתחנו את שיטת ניתוח כמותי של ECSA9. עקרון היסוד של ECSA מבוסס על מנגנון צימוד TG-MS. ECSA ניתן לקחת בחשבון של גזים כל ICs, לרבות התגובה גזים, נושאת גזים, נייח. לאחר בניית את כיול גורם ואת הרגישות היחסית של דלק, קצב זרימת מסה אמיתית או שן טוחנת כל רכיב יכול להיקבע על ידי חישוב IC מטריקס (קרי, הספקטרום המונית של TG-MS). בהשוואה לשיטות אחרות, ECSA עבור מערכת TG-MS יכול להפריד את הספקטרום חופפים ביעילות לחסל את האפליה המונית ואת השפעת תלוית טמפרטורה TG. הנתונים שמפיק ECSA הוכיחו להיות אמין באמצעות השוואה בין את קצב זרימת מסה של גז מפותחת אובדן נתונים על-ידי thermogravimetry דיפרנציאלית (DTG). במחקר זה, השתמשנו באפשרות של מכשיר מתקדם TG-DTA-EI/PI-MS10 כדי לבצע את הניסויים (איור 1). המכשיר הזה מורכב של פאול גלילי MS אופקי thermogravimetry-דיפרנציאלית תרמי מנתח (TG-DTA) מצוידים עם מצב EI ו- PI, ועם ממשק מקפה. ECSA עבור מערכת TG-MS קובע את הפרמטרים פיזיקה של גזים מפותחת כל על ידי ניצול את מנגנון צימוד בפועל TG-MS (קרי, של הלחץ היחסי שווה) ליישם את ניתוח כמותי. התהליך הכולל ניתוח כולל ניתוח כיול, הבדיקה עצמה, ונתונים (איור 2). אנו מציגים שני ניסויים דוגמה: (1) פירוק של קאקו3 בלבד התפתחו הגז CO2 , הפירוק של hydromagnesite בגז מפותחת של CO2 ו- H2O, כדי להעריך את ECSA על מערכת אחת-הרכיבים מדידה ו- (2) פירוליזה תרמי של פחם חום עם גזים מפותחת של גזים אנאורגניים CO, H2, ו- CO2וגזים אורגניים CH4, ג2H4,2H ג6, C3H8, 6H ג14, וכדומה, כדי להעריך את ECSA על מערכת מרובת רכיבים מדידה. ECSA מבוסס על מערכת TG-MS היא שיטת פתרון מקיף לקביעת באופן כמותי את כמות הגז מפותחת בתגובות תרמי.
Protocol
Representative Results
Discussion
פרוטוקול זה יכול בקלות לשנות כדי להתאים מידות אחרות ללמוד גזים מפותחת ותגובות פירוליזה על-ידי מערכת TG-MS. כפי שאנו יודעים, נדיפים מפותחת מן פירוליזה של ביומסה, פחם, או אחרים דלק מוצק/נוזל שאינו כולל תמיד רק גזים אורגניים (למשל, CO, H2ו- CO2) אבל גם האורגני אלה (לדוגמה, C2H<…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחברים להכיר בהכרת תודה על תמיכה כספית מ נבחרת מדעי הטבע קרן של סין (מענק מס 51506199).
Materials
| CaCO3 and Ca(OH)2 | Sinopharm Chemical Reagent | ||
| hydromagnesite | Bangko Coarea in Tibet | ||
| Zhundong coal | the coal field in the Mori Kazak Autonomous County, Junggar basin, Xinjiang province of China | ||
| ThermoMass Photo/H | Rigaku Corporation | ||
| The STA449F3 synchronous thermal analyzer and QMS403C quadrupole MS analyzer | NETZSCH |
Referências
- Li, R. B., Xia, H. D., Wei, K. . 15th International Conference on Clean Energy (ICCE-2017). , (2017).
- Zou, C., Ma, C., Zhao, J., Shi, R., Li, X. Characterization and non-isothermal kinetics of Shenmu bituminous coal devolatilization by TG-MS. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 127, 309-320 (2017).
- Jayaraman, K., Kok, M. V., Gokalp, I. Thermogravimetric and mass spectrometric (TG-MS) analysis and kinetics of coal-biomass blends. Renewable Energy. 101, 293-300 (2017).
- Tsugoshi, T., et al. Evolved gas analysis-mass spectrometry using skimmer interface and ion attachment mass spectrometry. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 80 (3), 787-789 (2005).
- JaenickeRossler, K., Leitner, G. TA-MS for high temperature materials. Thermochimica Acta. (1-2), 133-145 (1997).
- Fendt, A., Geissler, R., Streibel, T., Sklorz, M., Zimmermann, R. Hyphenation of two simultaneously employed soft photo ionization mass spectrometers with thermal analysis of biomass and biochar. Thermochimica Acta. , 155-163 (2013).
- Maciejewski, M., Baiker, A. Quantitative calibration of mass spectrometric signals measured in coupled TA-MS system. Thermochimica Acta. 295 (1-2), 95-105 (1997).
- Maciejewski, M., Muller, C. A., Tschan, R., Emmerich, W. D., Baiker, A. Novel pulse thermal analysis method and its potential for investigating gas-solid reactions. Thermochimica Acta. 295 (1-2), 167-182 (1997).
- Xia, H. D., Wei, K. Equivalent characteristic spectrum analysis in TG-MS system. Thermochimica Acta. 602, 15-21 (2015).
- Li, R. B., Chen, Q., Xia, H. D. Study on pyrolysis characteristics of pretreated high-sodium (Na) Zhundong coal by skimmer-type interfaced TG-DTA-EI/PI-MS system. Fuel Processing Technology. 170, 79-87 (2018).
- Li, C. Z. Some recent advances in the understanding of the pyrolysis and gasification behaviour of Victorian brown coal. Fuel. 86 (12-13), 1664-1683 (2007).
- Song, H. J., Liu, G. R., Zhang, J. Z., Wu, J. H. Pyrolysis characteristics and kinetics of low rank coals by TG-FTIR method. Fuel Processing Technology. 156, 454-460 (2017).
- Kashimura, N., Hayashi, J., Li, C. Z., Sathe, C., Chiba, T. Evidence of poly-condensed aromatic rings in a Victorian brown coal. Fuel. 83 (1), 97-107 (2004).
- Li, C. Z., Sathe, C., Kershaw, J. R., Pang, Y. Fates and roles of alkali and alkaline earth metals during the pyrolysis of a Victorian brown coal. Fuel. 79 (3-4), 427-438 (2000).
