Métodos experimentais para a produção eficiente de hidrogênio solar em ambiente de microgravidade
Summary
A produção eficiente de hidrogênio solar foi realizada recentemente em sistemas de eletrocatalisadores de semicondutores funcionalizados em uma meia célula fotoeletroquímica em ambiente de microgravidade na Bremen Drop Tower. Aqui, relatamos os procedimentos experimentais para a fabricação do dispositivo semicondutor-eletrocatalisador, detalhes da configuração experimental na cápsula de gota e a seqüência experimental durante a queda livre.
Abstract
Voos espaciais de longo prazo e plataformas de pesquisa cis-lunar exigem um hardware de suporte de vida sustentável e leve que pode ser empregado de forma confiável fora da atmosfera da Terra. Os chamados dispositivos de “combustível solar”, atualmente desenvolvidos para aplicações terrestres na busca pela realização de uma economia de energia sustentável na Terra, fornecem sistemas alternativos promissores para as unidades de revitalização aérea existentes empregadas no Espaço Internacional Estação (ISS) através da divisão de água fotoeletroquímica e produção de hidrogênio. Um obstáculo para a eletrolise da água (foto-) em ambientes de gravidade reduzida é a ausência de flutuabilidade e a consequente e impedida liberação da bolha de gás da superfície do eletrodo. Isso faz com que a formação de camadas de espuma de espuma de bolha de gás nas proximidades da superfície do eletrodo, levando a um aumento na resistência ohmica e perda de eficiência celular devido à redução da transferência em massa de substratos e produtos de e para o eletrodo. Recentemente, demonstramos uma produção eficiente de hidrogênio solar em ambiente de microgravidade, usando um sistema integrado de semicondutores-eletrocatalisadores com fosfeto de índio tipo p como absorvente de luz e um eletrocatalisador de ródio. Ao nanostructuring o eletrocatalisador usando litografia nanoesfera sombra e, assim, criando catalítico ‘hot spots’ na superfície fotoeletrodo, poderíamos superar a coalescência da bolha de gás e limitações de transferência de massa e demonstrou hidrogênio eficiente produção em altas densidades atuais em gravitação reduzida. Aqui, os detalhes experimentais são descritos para os preparativos desses dispositivos nanoestruturados e, mais adiante, o procedimento para seus testes em ambiente de microgravidade, realizado na Bremen Drop Tower durante 9,3 s de queda livre.
Introduction
Nossa atmosfera na Terra é formada através da fotossíntese oxigenada, um processo de 2,3 bilhões de anos de idade, convertendo a energia solar em hidrocarbonetos ricos em energia, liberando oxigênio como subproduto e usando água e CO2 como substratos. Atualmente, sistemas fotossintéticos artificiais seguindo o conceito do energético esquema Z de catálise e transferência de carga na fotossíntese natural são realizados em sistemas semicondutores-eletrocatalisadores, mostrando até então uma eficiência de conversão solar-hidrogênio de 19 %1,2,3. Nestes sistemas, os materiais semicondutores são empregados como absorventes de luz que são revestidos com uma camada fina e transparente de eletrocatalisadores4. A intensa pesquisa neste campo é promovida pela busca global por sistemas de energia renovável com hidrogênio e hidrocarbonetos de cadeia longa, tornando excelentes candidatos a um fornecimento alternativo de combustível. Obstáculos semelhantes também são enfrentados em missões espaciais de longo prazo, onde um reabastecimento de recursos da Terra não é possível. Um hardware confiável de suporte de vida é necessário, empregando uma unidade de revitalização aérea eficiente fornecendo cerca de 310 kg de oxigênio por membro da tripulação por ano, não contabilizando atividades extraveiculares5. Um dispositivo eficiente de divisão de água solar, capaz de produzir oxigênio e hidrogênio ou reduzir o dióxido de carbono assistido por energia solar e em um sistema monolítico forneceria uma rota alternativa e mais leve para as tecnologias atualmente empregadas na ISS: a unidade de revitalização do ar é composta por um sistema separado com um eletrólito alcalino, um concentrador de dióxido de carbono de amina sólida e um reator Sabatier para a redução de CO2.
Sem precedentes, percebemos uma produção eficiente de hidrogênio solar em ambiente de microgravidade, fornecida por um 9,3 s durante a queda livre na Bremen Drop Tower (ZARM, Alemanha)6. Usando fosfeto de índio tipo p como um absorvente de luz semicondutor7,8 revestido com um eletrocatalisador de ródio nanoestruturado, superamos as limitações de transferência de substrato e massa de produtos de e para a superfície do fotoeletrodo, que é um obstáculo em ambientes de gravidade reduzida devido à ausência de flutuabilidade9,10. A aplicação da litografia da nanosfera sombra11,12 diretamente na superfície do fotoelectrode permitiu a formação de ‘pontos quentes’ catalíticos de ródio, o que impediu a coalescência da bolha de gás hidrogênio e a formação de uma camada de espuma nas proximidades da superfície do eletrodo.
Aqui, fornecemos detalhes experimentais da preparação de fotoeletrodos p-InP, incluindo gravura e condicionamento de superfície, seguidos pela aplicação da litografia da nanosfera sombra na superfície do eletrodo e a fotoeletrodoposição do ródio nanopartículas através das esferas de poliestireno. Além disso, a configuração experimental na cápsula de gota na Bremen Drop Tower é descrita e detalhes da seqüência experimental durante os 9,3 s de queda livre são fornecidos. A mostra de parcelamento e manuseio antes e depois de cada gota são delineadas, bem como a preparação da cápsula de gota e seus equipamentos para operar fontes de iluminação, potentiostats, controles do obturador e câmeras de vídeo no comando.
Protocol
Representative Results
Discussion
Para a preparação de fotoeletrodos, é importante minimizar a exposição ao oxigênio entre o procedimento de gravação e condicionamento e limpar o HCl de 0,5 M antes do uso por cerca de 10 a 15 minutos com nitrogênio. Uma vez que as amostras são condicionadas, podem ser armazenadas a atmosfera do nitrogênio em 15 tubos cónicos do mL por algumas horas para permitir o transporte da amostra e/ou o tempo de preparação das máscaras da partícula do poliestireno. A fim de alcançar um arranjo homogêneo das esfera…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
K.B. reconhece o financiamento do programa de bolsas da Academia Nacional Alemã de Ciências Leopoldina, concessão LPDS 2016-06 e da Agência Espacial Europeia. Além disso, ela gostaria de agradecer ao Dr. Leopold Summerer, à Equipe de Conceitos Avançados, Alan Dowson, Dr. Jack van Loon, Dr. Gabor Milassin e Dr. Robert Lindner (ESTEC), Robbert-Jan Noordam (Notese) e Prof. Harry B. Gray (Caltech) por seu grande apoio. M.H.R. é grato pelo generoso apoio do Prof. Nathan S. Lewis (Caltech). K.B. e M.H.R. reconhecem o apoio do Instituto Beckman do Instituto de Tecnologia da Califórnia e do Centro de Pesquisa de Materiais Moleculares. A Equipe PhotoEChem reconhece muito o financiamento do Centro Aeroespacial Alemão (Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V.) para o projeto nº 50WM1848. Além disso, a M.G. reconhece o financiamento do Programa de EquipeS Inovadoras e Empresariais de Guangdong intitulado “Nanomateriais plasmoníacos e pontos quânticos para gerenciamento de luz em dispositivos optoeletrônicos” (nº 2016ZT06C517). Além disso, a equipe de autores reconhece muito o esforço e o apoio da Equipe ZARM com Dieter Bischoff, Torsten Lutz, Matthias Meyer, Fred Oetken, Jan Siemers, Dr. Martin Castillo, Magdalena Thode e Dr. Thorben Könemann. Também é grato por discussões esclarecedoras com o Prof. Yasuhiro Fukunaka (Universidade de Waseda), prof. Hisayoshi Matsushima (Universidade de Hokkaido) e Dr. Slobodan Mitrovic (Lam Research).
Materials
| 12.7 mm XZ Dovetail Translation Stage with Baseplate, M4 Taps (4 x) | Thorlabs | DT12XZ/M | |
| Beam splitters (2 x) | Thorlabs | CM1-BS013 | 50:50 400-700nm |
| Beamsplitters (2 x) | Thorlabs | CM1-BS014 | 50:50 700-1100nm |
| Ohmic back contact: 4 nm Au, 80 nm Zn, 150 nm Au | Out e.V., Berlin, Germany | https://www.out-ev.de/english/index.html | Company provides custom made ohmic back contacts |
| Glass tube, ca. 10 cm, inner diameter about 4 mm | E.g., Gaßner Glasstechnik | Custom made | |
| p-InP wafers, orientation 111A, Zn doping concentration: 5 x 10^17 cm^-3 | AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. Switzerland | Custom made | |
| Photoelectrochemical cell for terrestrial experiments | E.g., glass/ materials workshop | Custom made | |
| Matrox 4Sight GPm (board computer) | Matrox imaging | Ivy Bridge, 7 x Cable Ace power I/O HRS 6p, open 10m, Power Adapter for Matrox 4sight GPm, Samsung 850 Pro 2,5" 1 TB, Solid State Drive in exchange for the 250Gb hard drive | |
| 2-propanol | Sigma Aldrich | I9516-500ML | |
| 35mm Kowa LM35HC 1" Sensor F1.4 C-mount (2 x) | Basler AG | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | 650501-1L | |
| Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode | WPI | DRIREF-5 | |
| Aluminium breadboard, 450 mm x 450 mm x 12.7mm, M6 Taps (2 x) | Thorlabs | MB4545/M | |
| Beaker, 100 mL | VWR | 10754-948 | |
| Black epoxy | Electrolube | ER2162 | |
| Bromine | Sigma Aldrich | 1.01945 EMD Millipore | |
| Colour camera (2 x) | Basler AG | acA2040-25gc | |
| Conductive silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G | |
| Copper wire | E.g., Sigma Aldrich | 349224-150CM | |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 459844-500ML | |
| Falcon tubes, 15 mL | VWR | 62406-200 | |
| Glove bags | Sigma Aldrich | Z530212 | |
| Hydrochloric acid (1 M) | Sigma Aldrich | H9892 | |
| Magnetic stirrer | VWR | 97042-626 | |
| Methanol | Sigma Aldrich | 34860-100ML-R | |
| Microscope slides | VWR | 82003-414 | |
| MilliQ water | |||
| NIR camera (2 x) | Basler AG | acA1300-60gm | |
| Nitrogen, grade 5N | Airgas | NI UHP300 | |
| Ø 1" Stackable Lens Tubes (6 x) | Thorlabs | SM1L03 | |
| O2 Plasma Facility | |||
| OEM Flange to SM Thread Adapters (4 x) | Thorlabs | SM1F2 | |
| Parafilm | VWR | 52858-000 | |
| Pasteur pipette | VWR | 14672-380 | |
| Perchloric acid (1 M) | Sigma Aldrich | 311421-50ML | |
| Petri dish | VWR | 75845-546 | |
| Photoelectrochemical cell for microgravity experiments | E.g., glass/ materials workshop | ||
| Polystyrene particles, 784 nm, 5 % (w/v) | Microparticles GmbH | 0.1-0.99 µm size (50 mg/ml): 10 ml, 15 ml, 50 ml | |
| Potentiostats (2 x) | Biologic | SP-200/300 | |
| Pt counter electrode | ALS-Japan | 12961 | |
| Rhodium (III) chlorid | Sigma Aldrich | 520772-1G | |
| Shutter control system (2 x) | |||
| Silicon reference photodiode | Thorlabs | FDS1010 | |
| Sodium chlorid | Sigma Aldrich | 567440-500GM | |
| Stands and rods to fix the cameras | VWR | ||
| Sulphuric acid (0.5 M) | Sigma Aldrich | 339741-100ML | |
| Telecentric High Resolution Type WD110 series Type MML1-HR110 | Basler AG | ||
| Toluene | Sigma Aldrich | 244511-100ML | |
| Various spare beakers and containers for leftover perchloric acid etc for the drop tower | VWR | ||
| W-I lamp with light guides (2 x) | Edmund Optics | Dolan-Jenner MI-150 Fiber Optic Illuminator | |
| CM-12 electron microscope with a twin objective lens, CCD camera (Gatan) system and an energy dispersive spectroscopy of X- rays (EDS) system) | Philips | ||
| Dimension Icon AFM, rotated symmetric ScanAsyst-Air tips (silicon nitride), nominal tip radius of 2 nm | Bruker |
Referências
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