Electrodos de batería de esponja de zinc que suprimen las dendritas
Summary
El objetivo de los protocolos reportados es crear electrodos recargables de esponja de zinc que supriman las dendritas y el cambio de forma en las baterías de zinc, como el níquel-zinc o el zinc-aire.
Abstract
Informamos dos métodos para crear electrodos de esponja de zinc que suprimen la formación de dendritas y el cambio de forma para baterías de zinc recargables. Ambos métodos se caracterizan por crear una pasta hecha de partículas de zinc, porógeno orgánico y agente que mejora la viscosidad que se calienta bajo un gas inerte y luego aire. Durante el calentamiento bajo el gas inerte, las partículas de zinc se annean juntas y el porógeno se descompone; bajo el aire, el zinc se fusiona y el residuo orgánico se quema, produciendo una espuma o esponja metálica de celda abierta. Ajustamos las propiedades mecánicas y electroquímicas de las esponjas de zinc variando la relación de masa de zinc a porógeno, el tiempo de calentamiento bajo gas inerte y aire, y el tamaño y la forma de las partículas de zinc y porógeno. Una ventaja de los métodos reportados es su capacidad para ajustar finamente la arquitectura de esponja de zinc. El tamaño y la forma seleccionados de las partículas de zinc y porógeno influyen en la morfología de la estructura de los poros. Una limitación es que las esponjas resultantes tienen estructuras de poros desordenadas que resultan en una baja resistencia mecánica a fracciones de bajo volumen de zinc (<30%). Las aplicaciones para estos electrodos de esponja de zinc incluyen baterías para almacenamiento en red, electrónica personal, vehículos eléctricos y aviación eléctrica. Los usuarios pueden esperar que los electrodos de esponja de zinc ciclan hasta un 40% de profundidad de descarga a velocidades tecnológicamente relevantes y capacidades areales sin la formación de dendritas separadoras-perforantes.
Introduction
El propósito de los métodos de fabricación reportados es crear electrodos de esponja de zinc (Zn) que supriman la formación de dendritas y el cambio de forma. Históricamente, estos problemas han limitado la vida útil del ciclo de las baterías de Zn. Los electrodos de esponja de zinc han resuelto estos problemas, permitiendo baterías de Zn con ciclos de vida útil máslargos 1,2,3,4,5,6. La estructura de la esponja suprime la formación de dendritas y el cambio de forma porque (1) el marco de Zn fusionado conecta eléctricamente todo el volumen de la esponja; (2) los poros contienen zincato cerca de la superficie de la esponja de Zn; y (3) la esponja tiene una alta área de superficie que disminuye la densidad de corriente local por debajo de los valores identificados para brotar dendritas en electrolitos alcalinos7. Sin embargo, si el área de superficie de la esponja es demasiado alta, se produce una corrosión sustancial5. Si los poros de la esponja son demasiado grandes, la esponja tendrá una capacidad volumétrica baja5. Además, si los poros de la esponja son demasiado pequeños, el electrodo de Zn no tendrá suficiente electrolito para acceder a Zn durante la descarga, lo que resulta en una baja potencia y capacidadde 5,6.
La razón detrás de los métodos de fabricación reportados es crear esponjas de Zn con porosidades de esponja y diámetros de poro apropiados. Experimentalmente, encontramos que las esponjas de Zn con porosidades del 50 al 70% y diámetros de poro cercanos a los 10 μm circulan bien en baterías de celda completa y muestran bajas tasas de corrosión5. Observamos que los métodos existentes para fabricar espumas metálicas comerciales no logran morfologías similares en estas escalas de longitud8,por lo que se necesitan los métodos de fabricación informados.
Las ventajas de los métodos reportados aquí sobre las alternativas se caracterizan por el control fino de las características de la esponja y por la capacidad de fabricar esponjas Zn grandes y densas con valores de capacidad areal tecnológicamente relevantes5,6,9,10. Los métodos alternativos para crear espumas de Zn pueden ser incapaces de crear poros comparables de 10 μm con porosidades de esponja cercanas al 50%. Sin embargo, tales alternativas pueden requerir menos energía para fabricar porque evitan los pasos de procesamiento a alta temperatura. Los procesos alternativos incluyen las siguientes estrategias: sinterización en frío de partículas de Zn11,depósito de Zn en estructuras huésped tridimensionales12,13,14,15,16,17,corte de lámina de Zn en espumas bidimensionales18y creación de espumas de Zn a través de la descomposición espinosa19 o la disolución de percolación20.
El contexto de los métodos reportados en el cuerpo más amplio de la literatura publicada se establece principalmente por el trabajo de Drillet et al.21. Adaptaron los métodos de fabricación de cerámica porosa para crear una de las primeras espumas de Zn tridimensionales, aunque frágiles, para baterías. Estos autores, sin embargo, no pudieron demostrar la recargabilidad, probablemente debido a la mala conectividad entre las partículas de Zn. Antes de los electrodos recargables de esponja de Zn, la mejor alternativa a un electrodo de lámina de Zn era un electrodo de polvo de Zn, en el que el polvo de Zn se mezcla con un electrolito de gel. Los electrodos de zinc-polvo se utilizan comercialmente en baterías alcalinas primarias (Zn-MnO2),pero tienen poca recargabilidad porque las partículas de Zn pasan por pasivado por óxido de Zn (ZnO), lo que puede aumentar la densidad de corriente local que estimula el crecimiento de la dendrita3,22. Observamos que existen otras estrategias de supresión de dendritas que no involucran arquitecturas de espuma o esponja23,24.
Los métodos de fabricación de esponjas de Zn reportados requieren un horno de tubos, fuentes de aire y gas nitrógeno(N 2)y una campana de humos. Todos los pasos se pueden realizar en un escritorio de laboratorio sin control ambiental, pero el escape del horno de tubos durante el tratamiento térmico debe canalizarse a una campana extractora de humos. Los electrodos resultantes son apropiados para aquellos interesados en crear electrodos de Zn recargables capaces de alta capacidad areal (> 10 mAh cmgeo–2)6.
El primer método de fabricación reportado es una ruta basada en emulsión para crear electrodos de esponja de Zn. La segunda, es una ruta de base acuosa. Una ventaja de la ruta de la emulsión es su capacidad para crear pasta de Zn que, cuando se seca, es fácil de demoldar de una cavidad de moho. Una desventaja es su dependencia de materiales caros. Para la ruta acuosa, las preformas de esponja pueden ser difíciles de demoldar, pero este proceso utiliza materiales baratos y abundantes.
Ambos métodos implican mezclar partículas de Zn con un agente porógeno y que mejora la viscosidad. La mezcla resultante se calienta bajo N 2 yluego respira aire (no aire sintético). Durante el calentamiento bajo N2, las partículas de Zn anneal y el porógeno se descompone; bajo la respiración de aire, las partículas de Zn recocido se fusionan y el porógeno se quema. Estos procesos producen espumas metálicas o esponjas. Las propiedades mecánicas y electroquímicas de las esponjas de Zn se pueden ajustar variando la relación de masa de Zn a porógeno, el tiempo de calentamiento bajo N2 y aire, y el tamaño y la forma de las partículas de Zn y porógeno.
Protocol
Representative Results
Discussion
Las modificaciones y la solución de problemas asociadas con estos protocolos incluyen el llenado de la pasta de Zn recién mezclada en una cavidad de molde. Se debe tener cuidado para evitar las bolsas de aire. Los huecos no deseados se pueden disminuir golpeando el molde después del llenado o mientras se llena. Debido a que la pasta acuosa de Zn está seca, se puede aplicar presión directamente a la pasta de Zn para expulsar las bolsas de aire mientras se llena la cavidad del molde.
Una li…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Esta investigación fue financiada por la Oficina de Investigación Naval de los Estados Unidos.
Materials
| Corn starch | Argo | Not applicable | This acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Decane | MilliporeSigma | D901 | |
| Medium viscosity water-soluble carboxymethyl cellulose (CMC) sodium salt | MilliporeSigma | C4888-500G | This CMC acts primarily as a viscosity-enhancing agent. |
| Overhead stirrer | Caframo Lab Solutions | BDC3030 | |
| Small cylindrical models for Zn sponges | VWR | 66014-358 | The caps of the vials can be used as molds. |
| Sodium dodecyl sulfate | MilliporeSigma | 436143 | |
| Water-insoluble IonSep CMC 52 preswollen carboxymethyl cellulose resin | BIOpHORETICS | B45019.01 | This CMC acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Zn powder | EverZinc | Custom order |
Referências
- Parker, J. F., et al. Retaining the 3D Framework of Zinc Sponge Anodes upon Deep Discharge in Zn-Air Cells. ACS Applied Materials & Interfaces. 6 (22), 19471-19476 (2014).
- Parker, J. F., Chervin, C. N., Nelson, E. S., Rolison, D. R., Long, J. W. Wiring zinc in three dimensions re-writes battery performance-dendrite-free cycling. Energy & Environmental Science. 7, 1117-1124 (2014).
- Parker, J. F., et al. Rechargeable nickel-3D zinc batteries: An energy-dense, safer alternative to lithium-ion. Science. 356 (6336), 415-418 (2017).
- Ko, J. S., et al. Robust 3D Zn sponges enable high-power, energy-dense alkaline batteries. ACS Applied Energy Materials. 2 (1), 212-216 (2018).
- Hopkins, B. J., et al. Fabricating architected zinc electrodes with unprecedented volumetric capacity in rechargeable alkaline cells. Energy Storage Materials. 27, 370-376 (2020).
- Hopkins, B. J., et al. Low-cost green synthesis of zinc sponge for rechargeable, sustainable batteries. Sustainable Energy & Fuels. 4, 3363-3369 (2020).
- Yufit, V., et al. Operando Visualization and Multi-scale Tomography Studies of Dendrite Formation and Dissolution in Zinc Batteries. Joule. 3 (2), 485-502 (2019).
- Ashby, M. F., et al. . Metal Foams: A Design Guide. , (2000).
- Parker, J. F., Ko, J. S., Rolison, D. R., Long, J. W. Translating Materials-Level Performance into Device-Relevant Metrics for Zinc-Based Batteries. Joule. 2 (12), 2519-2527 (2018).
- Hopkins, B. J., Chervin, C. N., Parker, J. F., Long, J. W., Rolison, D. R. An areal-energy standard to validate air-breathing electrodes for rechargeable zinc-air batteries. Advanced Energy Materials. 10 (30), 2001287 (2020).
- Jayasayee, K., et al. Cold Sintering as a Cost-Effective Process to Manufacture Porous Zinc Electrodes for Rechargeable Zinc-Air Batteries. Processes. 8 (5), 592 (2020).
- Chamoun, M., et al. . NPG Asia Materials. 7, 178 (2015).
- Kang, Z., et al. 3D Porous Copper Skeleton Supported Zinc Anode toward High Capacity and Long Cycle Life Zinc Ion Batteries. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 7 (3), 3364-3371 (2019).
- Yu, J., et al. Ag-Modified Cu Foams as Three-Dimensional Andoes for Rechargeable Zinc-Air Batteries. ACS Applied Nano Materials. 2 (5), 2679-2688 (2019).
- Stumpp, M., et al. Controlled Electrodeposition of Zinc Oxide on Conductive Meshes and Foams Enabling Its Use as Secondary Anode. Journal of The Electrochemical Society. 165 (10), 461-466 (2018).
- Stock, D., et al. Design Strategy for Zinc Anodes with Enhanced Utilization and Retention: Electrodeposited Zinc Oxide on Carbon Mesh Protected by Ionomeric Layers. ACS Applied Energy Materials. 1 (10), 5579-5588 (2018).
- Li, C., et al. Spatially homogeneous copper foam as surface dendrite-free host for zinc metal anode. Chemical Engineering Journal. 379, 122248 (2020).
- Zhou, Z., et al. Graphene oxide-modified zinc anode for rechargeable aqueous batteries. Chemical Engineering Science. 194, 142-147 (2019).
- McDevitt, K. M., Mumm, D. R., Mohraz, A. Improving Cyclability of ZnO Electrodes through Microstructural Design. ACS Applied Energy Materials. 2 (11), 8107-8117 (2019).
- Wang, C., Zhu, G., Liu, P., Chen, Q. Monolithic Nanoporous Zn Anode for Rechargeable Alkaline Batteries. ACS Nano. 14 (2), 2404-2411 (2020).
- Drillet, J. F., et al. Development of a Novel Zinc/Air Fuel Cell with a Zn Foam Anode, a PVA/KOH Membrane and a MnO2/SiOC-based Air Cathode. ECS Transactions. 28, 13-24 (2010).
- Bozzini, B., et al. Morphological evolution of Zn-sponge electrodes monitored by in situ X-ray computed microtomography. ACS Applied Energy Materials. , (2020).
- Yang, Q., et al. Do Zinc Dendrites Exist in Neutral Zinc Batteries: A Developed Electrohealing Strategy to In Situ Rescue In-Service Batteries. Advanced Materials. 31, 1903778 (2019).
- Yang, Q., et al. Hydrogen-Substituted Graphdiyne Ion Tunnels Directing Concentration Redistribution for Commercial-Grate Dendrite-Free Zinc Anodes. Advanced Materials. 32, 2001755 (2020).
- Narayanan, S. R., et al. Materials challenges and technical approaches for realizing inexpensive and robust iron-air batteries for large-scale energy storage. Solid State Ionics. 216, 105-109 (2012).
- Xiong, H., et al. Effects of Heat Treatment on the Discharge Behavior of Mg-6wt.%Al-1wt.%Sn Alloy as Anode for Magnesium-Air Batteries. Journal of Materials Engineering and Performance. 26, 2901-2911 (2017).
- Hopkins, B. J., Shao-Horn, Y., Hart, D. P. Suppressing corrosion in primary aluminum-air batteries via oil displacement. Science. 362, 658-661 (2018).
- Hopkins, B. J., Long, J. W., Rolison, D. R. High-Performance Structural Batteries. Joule. , (2020).
