Zink-Schwamm-Batterieelektroden, die Dendriten unterdrücken
Summary
Das Ziel der berichteten Protokolle ist es, wiederaufladbare Zinkschwammelektroden zu schaffen, die Dendriten und Formveränderungen in Zinkbatterien wie Nickel-Zink oder Zink-Luft unterdrücken.
Abstract
Wir berichten über zwei Methoden zur Herstellung von Zinkschwammelektroden, die die Dendritenbildung und Formänderung für wiederaufladbare Zinkbatterien unterdrücken. Beide Verfahren zeichnen sich durch die Herstellung einer Paste aus Zinkpartikeln, organischem Porogen und viskositätssteigerndem Mittel aus, die unter einem Inertgas und dann unter Luft erhitzt wird. Während der Erwärmung unter dem Inertgas glühen die Zinkpartikel zusammen und das Porogen zersetzt sich; Unter Luft verschmilzt das Zink und organische Reste brennen aus, wodurch ein offenzelliger Metallschaum oder Schwamm ergibt. Wir stimmen die mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften der Zinkschwämme ab, indem wir das Zink-Porogen-Massenverhältnis, die Aufheizzeit unter Inertgas und Luft sowie die Größe und Form der Zink- und Porogenpartikel variieren. Ein Vorteil der berichteten Methoden ist ihre Fähigkeit, die Zink-Schwamm-Architektur fein abzustimmen. Die gewählte Größe und Form der Zink- und Porogenpartikel beeinflusst die Morphologie der Porenstruktur. Eine Einschränkung besteht darin, dass resultierende Schwämme ungeordnete Porenstrukturen aufweisen, die zu einer geringen mechanischen Festigkeit bei Zinkanteilen mit geringem Volumen führen (<30%). Zu den Anwendungen für diese Zinkschwammelektroden gehören Batterien für Netzspeicher, persönliche Elektronik, Elektrofahrzeuge und elektrische Luftfahrt. Anwender können erwarten, dass Zinkschwammelektroden bis zu 40% Entladungstiefe bei technologisch relevanten Raten und arealen Kapazitäten ohne die Bildung von separatordurchdringenden Dendriten durchlaufen.
Introduction
Der Zweck der berichteten Herstellungsmethoden besteht darin, Zink (Zn) Schwammelektroden herzustellen, die die Dendritenbildung und Formänderung unterdrücken. In der Vergangenheit haben diese Probleme die Lebensdauer von Zn-Batterien eingeschränkt. Zinkschwammelektroden haben diese Probleme gelöst und ermöglichen Zn-Batterien mit längeren Zykluslebensdauern1,2,3,4,5,6. Die Schwammstruktur unterdrückt dendritenbildung und Formänderung, da (1) das verschmolzene Zn-Gerüst das gesamte Volumen des Schwamms elektrisch verdrahtet; (2) die Poren enthalten Zinkat in der Nähe der Zn-Schwammoberfläche; und (3) der Schwamm eine hohe Oberfläche hat, die die lokale Stromdichte unter die Werte verringert, die als Keimdendriten in alkalischen Elektrolyten identifiziert wurden7. Wenn die Schwammoberfläche jedoch zu hoch ist, tritt erhebliche Korrosion auf5. Wenn die Schwammporen zu groß sind, hat der Schwamm eine geringe volumetrische Kapazität5. Wenn die Schwammporen zu klein sind, hat die Zn-Elektrode nicht genügend Elektrolyt, um während der Entladung auf Zn zuzugreifen, was zu einer geringen Leistung und Kapazitätführt 5,6.
Die Begründung für die berichteten Herstellungsmethoden besteht darin, Zn-Schwämme mit geeigneten Schwammporositäten und Porendurchmessern herzustellen. Experimentell stellen wir fest, dass Zn-Schwämme mit Porositäten von 50 bis 70% und Porendurchmessern nahe 10 μm in Vollzellenbatterien gut durchlaufen und niedrige Korrosionsraten aufweisen5. Wir stellen fest, dass bestehende Methoden zur Herstellung kommerzieller Metallschäume keine ähnlichen Morphologien auf diesen Längenskalenerreichen 8, so dass die berichteten Herstellungsmethoden erforderlich sind.
Die Vorteile der hier berichteten Verfahren gegenüber Alternativen zeichnen sich durch eine Feinkontrolle der Schwammeigenschaften und durch die Fähigkeit aus, große, dichte Zn-Schwämme mit technologisch relevanten Arealkapazitätswerten5,6,9,10herzustellen . Alternative Methoden zur Herstellung von Zn-Schäumen sind möglicherweise nicht in der Lage, vergleichbare 10-μm-Poren mit Schwammporositäten nahe 50% zu erzeugen. Solche Alternativen benötigen jedoch möglicherweise weniger Energie für die Herstellung, da sie Hochtemperaturverarbeitungsschritte vermeiden. Alternative Verfahren umfassen folgende Strategien: Kaltsintern von Zn-Partikeln11, Abscheiden von Zn auf dreidimensionalen Wirtsstrukturen12,13,14,15,16,17 , Schneiden von Zn-Folie in zweidimensionale Schäume18und Erzeugen von Zn-Schäumen durch Spinodalzersetzung19 oder Perkolationsauflösung20.
Der Kontext der berichteten Methoden im weiteren Teil der veröffentlichten Literatur wird in erster Linie durch Arbeiten von Drillet et al.21ermittelt. Sie adaptierten Methoden zur Herstellung poröser Keramik, um einen der frühesten berichteten dreidimensionalen, wenn auch zerbrechlichen Zn-Schäume für Batterien herzustellen. Diese Autoren konnten jedoch keine Wiederaufladbarkeit nachweisen, wahrscheinlich wegen der schlechten Konnektivität zwischen den Zn-Partikeln. Vor wiederaufladbaren Zn-Schwammelektroden war die beste Alternative zu einer Zn-Folienelektrode eine Zn-Pulverelektrode, bei der Zn-Pulver mit einem Gelelektrolyten gemischt wird. Zinkpulverelektroden werden kommerziell in primären Alkalibatterien (Zn-MnO2) verwendet, haben jedoch eine schlechte Wiederaufladbarkeit, da Zn-Partikel durch Zn-Oxid (ZnO) passiviert werden, was die lokale Stromdichte erhöhen kann, die das Dendritenwachstum antreibt3,22. Wir stellen fest, dass es andere Dendritenunterdrückungsstrategien gibt, die keine Schaum- oder Schwammarchitekturen beinhalten23,24.
Die berichteten Zn-Schwamm-Herstellungsmethoden erfordern einen Rohrofen, Luft- und Stickstoffgasquellen (N2)und einen Abzug. Alle Schritte können an einem Labortisch ohne Umgebungskontrolle durchgeführt werden, aber der Auspuff aus dem Rohrofen während der Wärmebehandlung sollte in einen Abzug geleitet werden. Die resultierenden Elektroden eignen sich für diejenigen, die daran interessiert sind, wiederaufladbare Zn-Elektroden zu schaffen, die eine hohe räumliche Kapazität (> 10 mAh cmgeo-2)6 haben.
Die erste berichtete Herstellungsmethode ist ein emulsionsbasierter Weg zur Herstellung von Zn-Schwammelektroden. Die zweite ist eine wässrige Route. Ein Vorteil des Emulsionsweges ist seine Fähigkeit, Zn-Paste herzustellen, die, wenn sie getrocknet wird, leicht aus einem Schimmelpilzhohlraum entformt werden kann. Ein Nachteil ist die Abhängigkeit von teuren Materialien. Für den wässrigen Weg können Schwammvorformen schwierig zu entformen sein, aber dieser Prozess verwendet kostengünstige und reichlich vorhandene Materialien.
Beide Verfahren beinhalten das Mischen von Zn-Partikeln mit einem porogenen und viskositätssteigernden Mittel. Das resultierende Gemisch wird unterN2 erhitzt und dann Atemluft (nicht synthetische Luft). Beim Erhitzen unterN2glühen die Zn-Partikel und das Porogen zersetzt sich; unter Atemluft verschmelzen die geglühten Zn-Partikel und das Porogen brennt aus. Bei diesen Prozessen ergeben sich Metallschäume oder Schwämme. Die mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften der Zn-Schwämme können durch Variation des Zn-zu-Porogen-Massenverhältnisses, der Aufheizzeit unterN2 und Luft sowie der Größe und Form der Zn- und Porogenpartikel abgestimmt werden.
Protocol
Representative Results
Discussion
Zu den Änderungen und fehlerbehebungen im Zusammenhang mit diesen Protokollen gehört das Füllen der frisch gemischten Zn-Paste in einen Formhohlraum. Es sollte darauf geachtet werden, Lufteinschlüsse zu vermeiden. Unerwünschte Hohlräume können durch Klopfen der Form nach dem Befüllen oder beim Befüllen verringert werden. Da die wässrige Zn-Paste trocken ist, kann Druck direkt auf die Zn-Paste ausgeübt werden, um Lufteinschlüsse auszudrücken und gleichzeitig den Formhohlraum zu füllen.
<p class="jove_con…Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Forschung wurde vom United States Office of Naval Research finanziert.
Materials
| Corn starch | Argo | Not applicable | This acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Decane | MilliporeSigma | D901 | |
| Medium viscosity water-soluble carboxymethyl cellulose (CMC) sodium salt | MilliporeSigma | C4888-500G | This CMC acts primarily as a viscosity-enhancing agent. |
| Overhead stirrer | Caframo Lab Solutions | BDC3030 | |
| Small cylindrical models for Zn sponges | VWR | 66014-358 | The caps of the vials can be used as molds. |
| Sodium dodecyl sulfate | MilliporeSigma | 436143 | |
| Water-insoluble IonSep CMC 52 preswollen carboxymethyl cellulose resin | BIOpHORETICS | B45019.01 | This CMC acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Zn powder | EverZinc | Custom order |
Referências
- Parker, J. F., et al. Retaining the 3D Framework of Zinc Sponge Anodes upon Deep Discharge in Zn-Air Cells. ACS Applied Materials & Interfaces. 6 (22), 19471-19476 (2014).
- Parker, J. F., Chervin, C. N., Nelson, E. S., Rolison, D. R., Long, J. W. Wiring zinc in three dimensions re-writes battery performance-dendrite-free cycling. Energy & Environmental Science. 7, 1117-1124 (2014).
- Parker, J. F., et al. Rechargeable nickel-3D zinc batteries: An energy-dense, safer alternative to lithium-ion. Science. 356 (6336), 415-418 (2017).
- Ko, J. S., et al. Robust 3D Zn sponges enable high-power, energy-dense alkaline batteries. ACS Applied Energy Materials. 2 (1), 212-216 (2018).
- Hopkins, B. J., et al. Fabricating architected zinc electrodes with unprecedented volumetric capacity in rechargeable alkaline cells. Energy Storage Materials. 27, 370-376 (2020).
- Hopkins, B. J., et al. Low-cost green synthesis of zinc sponge for rechargeable, sustainable batteries. Sustainable Energy & Fuels. 4, 3363-3369 (2020).
- Yufit, V., et al. Operando Visualization and Multi-scale Tomography Studies of Dendrite Formation and Dissolution in Zinc Batteries. Joule. 3 (2), 485-502 (2019).
- Ashby, M. F., et al. . Metal Foams: A Design Guide. , (2000).
- Parker, J. F., Ko, J. S., Rolison, D. R., Long, J. W. Translating Materials-Level Performance into Device-Relevant Metrics for Zinc-Based Batteries. Joule. 2 (12), 2519-2527 (2018).
- Hopkins, B. J., Chervin, C. N., Parker, J. F., Long, J. W., Rolison, D. R. An areal-energy standard to validate air-breathing electrodes for rechargeable zinc-air batteries. Advanced Energy Materials. 10 (30), 2001287 (2020).
- Jayasayee, K., et al. Cold Sintering as a Cost-Effective Process to Manufacture Porous Zinc Electrodes for Rechargeable Zinc-Air Batteries. Processes. 8 (5), 592 (2020).
- Chamoun, M., et al. . NPG Asia Materials. 7, 178 (2015).
- Kang, Z., et al. 3D Porous Copper Skeleton Supported Zinc Anode toward High Capacity and Long Cycle Life Zinc Ion Batteries. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 7 (3), 3364-3371 (2019).
- Yu, J., et al. Ag-Modified Cu Foams as Three-Dimensional Andoes for Rechargeable Zinc-Air Batteries. ACS Applied Nano Materials. 2 (5), 2679-2688 (2019).
- Stumpp, M., et al. Controlled Electrodeposition of Zinc Oxide on Conductive Meshes and Foams Enabling Its Use as Secondary Anode. Journal of The Electrochemical Society. 165 (10), 461-466 (2018).
- Stock, D., et al. Design Strategy for Zinc Anodes with Enhanced Utilization and Retention: Electrodeposited Zinc Oxide on Carbon Mesh Protected by Ionomeric Layers. ACS Applied Energy Materials. 1 (10), 5579-5588 (2018).
- Li, C., et al. Spatially homogeneous copper foam as surface dendrite-free host for zinc metal anode. Chemical Engineering Journal. 379, 122248 (2020).
- Zhou, Z., et al. Graphene oxide-modified zinc anode for rechargeable aqueous batteries. Chemical Engineering Science. 194, 142-147 (2019).
- McDevitt, K. M., Mumm, D. R., Mohraz, A. Improving Cyclability of ZnO Electrodes through Microstructural Design. ACS Applied Energy Materials. 2 (11), 8107-8117 (2019).
- Wang, C., Zhu, G., Liu, P., Chen, Q. Monolithic Nanoporous Zn Anode for Rechargeable Alkaline Batteries. ACS Nano. 14 (2), 2404-2411 (2020).
- Drillet, J. F., et al. Development of a Novel Zinc/Air Fuel Cell with a Zn Foam Anode, a PVA/KOH Membrane and a MnO2/SiOC-based Air Cathode. ECS Transactions. 28, 13-24 (2010).
- Bozzini, B., et al. Morphological evolution of Zn-sponge electrodes monitored by in situ X-ray computed microtomography. ACS Applied Energy Materials. , (2020).
- Yang, Q., et al. Do Zinc Dendrites Exist in Neutral Zinc Batteries: A Developed Electrohealing Strategy to In Situ Rescue In-Service Batteries. Advanced Materials. 31, 1903778 (2019).
- Yang, Q., et al. Hydrogen-Substituted Graphdiyne Ion Tunnels Directing Concentration Redistribution for Commercial-Grate Dendrite-Free Zinc Anodes. Advanced Materials. 32, 2001755 (2020).
- Narayanan, S. R., et al. Materials challenges and technical approaches for realizing inexpensive and robust iron-air batteries for large-scale energy storage. Solid State Ionics. 216, 105-109 (2012).
- Xiong, H., et al. Effects of Heat Treatment on the Discharge Behavior of Mg-6wt.%Al-1wt.%Sn Alloy as Anode for Magnesium-Air Batteries. Journal of Materials Engineering and Performance. 26, 2901-2911 (2017).
- Hopkins, B. J., Shao-Horn, Y., Hart, D. P. Suppressing corrosion in primary aluminum-air batteries via oil displacement. Science. 362, 658-661 (2018).
- Hopkins, B. J., Long, J. W., Rolison, D. R. High-Performance Structural Batteries. Joule. , (2020).
