Цинк-губчатые аккумуляторные электроды, подавляющий дендриты
Summary
Целью представленных протоколов является создание перезаряжаемых цинк-губчатых электродов, которые подавляют дендриты и изменение формы цинковых батарей, таких как никель-цинк или цинк-воздух.
Abstract
Мы сообщаем о двух методах создания цинково-губчатых электродов, которые подавляют образование дендритов и изменение формы перезаряжаемых цинковых батарей. Оба способа характеризуются созданием пасты из частиц цинка, органического порогена и агента, повышающего вязкость, который нагревается под инертным газом, а затем воздухом. При нагревании под инертным газом частицы цинка отжигаются вместе, и пороген разлагается; под воздухом цинковые предохранители и остаточные органические вещества выгорают, получая металлическую пену или губку с открытыми ячейками. Мы настраиваем механические и электрохимические свойства цинковых губок путем изменения массового соотношения цинка к порогену, времени нагрева в инертном газе и воздухе, а также размера и формы частиц цинка и порогена. Преимуществом представленных методов является их способность тонко настраивать цинк-губчатую архитектуру. Выбранный размер и форма частиц цинка и порогена влияют на морфологию структуры пор. Ограничение заключается в том, что образующихся губок имеют неупорядоженные поровые структуры, что приводит к низкой механической прочности при низких объемных фракциях цинка (<30%). Применение этих цинк-губчатых электродов включает батареи для хранения в сети, персональную электронику, электромобили и электрическую авиацию. Пользователи могут ожидать, что цинк-губчатые электроды будут циклически циклировать до 40% глубины разряда с технологически значимыми скоростями и мощностями без образования сепараторно-прокалывающих дендритов.
Introduction
Целью представленных методов изготовления является создание цинковых (Zn) губчатых электродов, которые подавляют образование дендритов и изменение формы. Исторически сложилось так, что эти проблемы ограничивали срок службы Zn батарей. Цинк-губчатые электроды решили эти проблемы, позволив Zn батареям с более длительным циклом жизни1,2,3,4,5,6. Структура губки подавляет образование дендритов и изменение формы, поскольку (1) плавленый каркас Zn электрически проволокирует весь объем губки; (2) поры удерживают цинкат вблизи поверхности Zn-губки; и (3) губка имеет высокую площадь поверхности, которая уменьшает локальную плотность тока ниже значений, определенных для прорастки дендритов в щелочных электролитах7. Однако, если площадь поверхности губки слишком высока, происходит существенная коррозия5. Если поры губки слишком большие, губка будет иметь небольшую объемную емкость5. Кроме того, если поры губки слишком малы, электрод Zn будет иметь недостаточный электролит для доступа к Zn во время разряда, что приведет к низкой мощности и емкости5,6.
Обоснованием представленных методов изготовления является создание губок Zn с соответствующими поростями губок и диаметрами пор. Экспериментально мы находим, что губки Zn с пористостью от 50 до 70% и диаметром пор около 10 мкм хорошо веллируются в полноэлементных батареях и показывают низкую скорость коррозии5. Мы отмечаем, что существующие методы производства коммерческих металлических пен не достигают аналогичной морфологии по этим шкаламдлины 8,поэтому необходимы представленные методы изготовления.
Преимущества методов, о которых здесь сообщается, перед альтернативами характеризуются тонким контролем особенностей губки и способностью изготавливать большие, плотные губки Zn с технологически значимыми значениями мощности5,6,9,10. Альтернативные методы создания пен Zn могут быть не в состоянии создать сопоставимые поры 10 мкм с пористостью губки около 50%. Однако такие альтернативы могут потребовать меньше энергии для изготовления, поскольку они избегают высокотемпературных этапов обработки. Альтернативные процессы включают следующие стратегии: холодное спекание частиц Zn11,осаждение Zn на трехмерных структурах-хозяевах12,13,14,15,16,17,разрезание фольги Zn на двумерные пены18и создание пен Zn путем спинодального разложения19 или перколяционного растворения20.
Контекст представленных методов в более широком корпусе опубликованной литературы в первую очередь устанавливается работой Drillet et al.21. Они адаптировали методы изготовления пористой керамики для создания одной из самых ранних трехмерных, хотя и хрупких, пен Zn для батарей. Эти авторы, однако, не смогли продемонстрировать перезаряжаемость, вероятно, из-за плохой связи между частицами Zn. До перезаряжаемых Zn-губчатых электродов лучшей альтернативой электроду из фольги Zn был Zn-порошковый электрод, в котором порошок Zn смешивается с гелевым электролитом. Цинк-порошковые электроды коммерчески используются в первичных щелочных батареях (Zn-MnO2),но имеют плохую перезаряжаемость, потому что частицы Zn становятся пассивированными оксидом Zn (ZnO), который может увеличить локальную плотность тока, что стимулирует рост дендрита3,22. Отметим, что существуют и другие стратегии подавления дендритов, которые не включают пенопластовые или губчатые архитектуры23,24.
Для указанных методов изготовления Zn-губок требуется трубчатая печь, источники воздуха и газообразного азота(N2)и вытяжной вытяжной труб. Все этапы могут быть выполнены на лабораторном столе без контроля окружающей среды, но выхлопные газы из трубчатой печи во время термической обработки должны быть подана по трубам в вытяжной вытяжке. Полученные электроды подходят для тех, кто заинтересован в создании перезаряжаемых электродов Zn, способных к высокой мощности (> 10 мАчсм geo–2)6.
Первым зарегистрированным методом изготовления является эмульсионный путь для создания Zn-губчатых электродов. Второй, это водный маршрут. Преимуществом эмульсионного пути является его способность создавать пасту Zn, которая при сушке легко выбрасывается из полости формы. Недостатком является его зависимость от дорогих материалов. Для водного маршрута губчатые преформы могут быть сложными для деформирования, но в этом процессе используются недорогие и обильные материалы.
Оба метода включают смешивание частиц Zn с порогеном и агентом, повышающим вязкость. Полученную смесь нагревают подN2 и затем вдыхают воздух (не синтетический воздух). При нагревании подN2частицы Zn отжигаются, а пороген разлагается; под воздухом для дыхания отожженные частицы Zn сливаются, и пороген выгорает. Эти процессы дают металлические пены или губки. Механические и электрохимические свойства губок Zn могут быть настроены с помощью изменяющегося отношения массы Zn к порогену, времени нагрева приN2 и воздухе, а также размера и формы частиц Zn и порогена.
Protocol
Representative Results
Discussion
Модификации и устранение неполадок, связанные с этими протоколами, включают заполнение свежеперемешанную пасту Zn в полость формы. Следует проявлять осторожность, чтобы избежать воздушных карманов. Нежелательные пустоты можно уменьшить, постукивая по плесени после заполнения или во в…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Это исследование финансировалось Управлением военно-морских исследований США.
Materials
| Corn starch | Argo | Not applicable | This acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Decane | MilliporeSigma | D901 | |
| Medium viscosity water-soluble carboxymethyl cellulose (CMC) sodium salt | MilliporeSigma | C4888-500G | This CMC acts primarily as a viscosity-enhancing agent. |
| Overhead stirrer | Caframo Lab Solutions | BDC3030 | |
| Small cylindrical models for Zn sponges | VWR | 66014-358 | The caps of the vials can be used as molds. |
| Sodium dodecyl sulfate | MilliporeSigma | 436143 | |
| Water-insoluble IonSep CMC 52 preswollen carboxymethyl cellulose resin | BIOpHORETICS | B45019.01 | This CMC acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Zn powder | EverZinc | Custom order |
Referências
- Parker, J. F., et al. Retaining the 3D Framework of Zinc Sponge Anodes upon Deep Discharge in Zn-Air Cells. ACS Applied Materials & Interfaces. 6 (22), 19471-19476 (2014).
- Parker, J. F., Chervin, C. N., Nelson, E. S., Rolison, D. R., Long, J. W. Wiring zinc in three dimensions re-writes battery performance-dendrite-free cycling. Energy & Environmental Science. 7, 1117-1124 (2014).
- Parker, J. F., et al. Rechargeable nickel-3D zinc batteries: An energy-dense, safer alternative to lithium-ion. Science. 356 (6336), 415-418 (2017).
- Ko, J. S., et al. Robust 3D Zn sponges enable high-power, energy-dense alkaline batteries. ACS Applied Energy Materials. 2 (1), 212-216 (2018).
- Hopkins, B. J., et al. Fabricating architected zinc electrodes with unprecedented volumetric capacity in rechargeable alkaline cells. Energy Storage Materials. 27, 370-376 (2020).
- Hopkins, B. J., et al. Low-cost green synthesis of zinc sponge for rechargeable, sustainable batteries. Sustainable Energy & Fuels. 4, 3363-3369 (2020).
- Yufit, V., et al. Operando Visualization and Multi-scale Tomography Studies of Dendrite Formation and Dissolution in Zinc Batteries. Joule. 3 (2), 485-502 (2019).
- Ashby, M. F., et al. . Metal Foams: A Design Guide. , (2000).
- Parker, J. F., Ko, J. S., Rolison, D. R., Long, J. W. Translating Materials-Level Performance into Device-Relevant Metrics for Zinc-Based Batteries. Joule. 2 (12), 2519-2527 (2018).
- Hopkins, B. J., Chervin, C. N., Parker, J. F., Long, J. W., Rolison, D. R. An areal-energy standard to validate air-breathing electrodes for rechargeable zinc-air batteries. Advanced Energy Materials. 10 (30), 2001287 (2020).
- Jayasayee, K., et al. Cold Sintering as a Cost-Effective Process to Manufacture Porous Zinc Electrodes for Rechargeable Zinc-Air Batteries. Processes. 8 (5), 592 (2020).
- Chamoun, M., et al. . NPG Asia Materials. 7, 178 (2015).
- Kang, Z., et al. 3D Porous Copper Skeleton Supported Zinc Anode toward High Capacity and Long Cycle Life Zinc Ion Batteries. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 7 (3), 3364-3371 (2019).
- Yu, J., et al. Ag-Modified Cu Foams as Three-Dimensional Andoes for Rechargeable Zinc-Air Batteries. ACS Applied Nano Materials. 2 (5), 2679-2688 (2019).
- Stumpp, M., et al. Controlled Electrodeposition of Zinc Oxide on Conductive Meshes and Foams Enabling Its Use as Secondary Anode. Journal of The Electrochemical Society. 165 (10), 461-466 (2018).
- Stock, D., et al. Design Strategy for Zinc Anodes with Enhanced Utilization and Retention: Electrodeposited Zinc Oxide on Carbon Mesh Protected by Ionomeric Layers. ACS Applied Energy Materials. 1 (10), 5579-5588 (2018).
- Li, C., et al. Spatially homogeneous copper foam as surface dendrite-free host for zinc metal anode. Chemical Engineering Journal. 379, 122248 (2020).
- Zhou, Z., et al. Graphene oxide-modified zinc anode for rechargeable aqueous batteries. Chemical Engineering Science. 194, 142-147 (2019).
- McDevitt, K. M., Mumm, D. R., Mohraz, A. Improving Cyclability of ZnO Electrodes through Microstructural Design. ACS Applied Energy Materials. 2 (11), 8107-8117 (2019).
- Wang, C., Zhu, G., Liu, P., Chen, Q. Monolithic Nanoporous Zn Anode for Rechargeable Alkaline Batteries. ACS Nano. 14 (2), 2404-2411 (2020).
- Drillet, J. F., et al. Development of a Novel Zinc/Air Fuel Cell with a Zn Foam Anode, a PVA/KOH Membrane and a MnO2/SiOC-based Air Cathode. ECS Transactions. 28, 13-24 (2010).
- Bozzini, B., et al. Morphological evolution of Zn-sponge electrodes monitored by in situ X-ray computed microtomography. ACS Applied Energy Materials. , (2020).
- Yang, Q., et al. Do Zinc Dendrites Exist in Neutral Zinc Batteries: A Developed Electrohealing Strategy to In Situ Rescue In-Service Batteries. Advanced Materials. 31, 1903778 (2019).
- Yang, Q., et al. Hydrogen-Substituted Graphdiyne Ion Tunnels Directing Concentration Redistribution for Commercial-Grate Dendrite-Free Zinc Anodes. Advanced Materials. 32, 2001755 (2020).
- Narayanan, S. R., et al. Materials challenges and technical approaches for realizing inexpensive and robust iron-air batteries for large-scale energy storage. Solid State Ionics. 216, 105-109 (2012).
- Xiong, H., et al. Effects of Heat Treatment on the Discharge Behavior of Mg-6wt.%Al-1wt.%Sn Alloy as Anode for Magnesium-Air Batteries. Journal of Materials Engineering and Performance. 26, 2901-2911 (2017).
- Hopkins, B. J., Shao-Horn, Y., Hart, D. P. Suppressing corrosion in primary aluminum-air batteries via oil displacement. Science. 362, 658-661 (2018).
- Hopkins, B. J., Long, J. W., Rolison, D. R. High-Performance Structural Batteries. Joule. , (2020).
