Elettrodi per batterie in spugna di zinco che sopprimono i dendriti
Summary
L’obiettivo dei protocolli riportati è quello di creare elettrodi zinco-spugna ricaricabili che sopprimono i dendriti e cambiano forma nelle batterie di zinco, come nichel-zinco o zinco-aria.
Abstract
Segnaliamo due metodi per creare elettrodi di spugna di zinco che sopprimono la formazione di dendrite e il cambiamento di forma per le batterie di zinco ricaricabili. Entrambi i metodi sono caratterizzati dalla creazione di una pasta fatta di particelle di zinco, porogen organico e agente che migliora la viscosità che viene riscaldata sotto un gas inerte e quindi aria. Durante il riscaldamento sotto il gas inerte, le particelle di zinco si ricotturano insieme e il porogen si decompone; sotto l’aria, i fusibili di zinco e l’organico residuo brucia, producendo una schiuma metallica a celle aperte o una spugna. Sintonizziamo le proprietà meccaniche ed elettrochimiche delle spugne di zinco variando il rapporto di massa zinco-porogen, il tempo di riscaldamento sotto gas inerte e aria, e le dimensioni e la forma delle particelle di zinco e porogen. Un vantaggio dei metodi riportati è la loro capacità di sintonizzare finemente l’architettura zinco-spugna. Le dimensioni e la forma selezionate delle particelle di zinco e porogen influenzano la morfologia della struttura dei pori. Un limite è che le spugne risultanti hanno strutture dei pori disordinate che si traducono in una bassa resistenza meccanica a frazioni di zinco a basso volume (<30%). Le applicazioni per questi elettrodi di zinco-spugna includono batterie per l'archiviazione della rete, l'elettronica personale, i veicoli elettrici e l'aviazione elettrica. Gli utenti possono aspettarsi che gli elettrodi di zinco-spugna ciclino fino al 40% di profondità di scarica a velocità e capacità areali tecnologicamente rilevanti senza la formazione di dendriti perforanti separatori.
Introduction
Lo scopo dei metodi di fabbricazione riportati è quello di creare elettrodi di spugna di zinco (Zn) che sopprimono la formazione di dendrite e il cambiamento di forma. Storicamente, questi problemi hanno limitato la durata del ciclo delle batterie Zn. Gli elettrodi zinco-spugna hanno risolto questi problemi, consentendo batterie Zn con cicli di vita più lunghi1,2,3,4,5,6. La struttura della spugna sopprime la formazione di dendrite e il cambiamento di forma perché (1) la struttura Zn fusa fili elettricamente l’intero volume della spugna; (2) i pori trattengono zincato vicino alla superficie della spugna Zn; e (3) la spugna ha una superficie elevata che diminuisce la densità di corrente locale al di sotto dei valori identificati per germogliare dendriti in elettroliti alcalini7. Tuttavia, se la superficie della spugna è troppo alta, si verifica una corrosione sostanziale5. Se i pori della spugna sono troppo grandi, la spugna avrà una bassa capacità volumetrica5. Inoltre, se i pori della spugna sono troppo piccoli, l’elettrodo Zn avrà un elettrolita insufficiente per accedere a Zn durante la scarica, con conseguente bassa potenza e capacità5,6.
La logica alla base dei metodi di fabbricazione riportati è quella di creare spugne Zn con porosità di spugna e diametri dei pori appropriati. Sperimentalmente, troviamo che le spugne Zn con porosità dal 50 al 70% e diametri dei pori vicini a 10 μm ciclino bene in batterie a celle complete e mostrano bassi tassi di corrosione5. Notiamo che i metodi esistenti per produrre schiume metalliche commerciali non riescono a raggiungere morfologie simili su queste scale di lunghezza8, quindi sono necessari i metodi di fabbricazione riportati.
I vantaggi dei metodi qui riportati rispetto alle alternative sono caratterizzati da un controllo fine delle caratteristiche della spugna e dalla capacità di fabbricare spugne Zn grandi e dense con valori di capacità areale tecnologicamente rilevanti5,6,9,10. Metodi alternativi per creare schiume Zn potrebbero non essere in grado di creare pori comparabili da 10 μm con porosità di spugna vicine al 50%. Tali alternative possono, tuttavia, richiedere meno energia per la fabbricazione perché evitano le fasi di lavorazione ad alta temperatura. I processi alternativi includono le seguenti strategie: sinterizzazione a freddo di particelledi Zn 11, deposito di Zn su strutture ospiti tridimensionali12,13,14, 15,16,17, taglio di fogli di Zn in schiume bidimensionali18e creazione di schiume Zn tramite decomposizione spinodale19 o dissoluzione di percolazione20.
Il contesto dei metodi riportati nel più ampio corpo della letteratura pubblicata è principalmente stabilito dal lavoro di Drillet et al.21. Hanno adattato i metodi di fabbricazione di ceramiche porose per creare una delle prime schiume Zn tridimensionali, anche se fragili, per batterie. Questi autori, tuttavia, non sono riusciti a dimostrare la ricaricabilità, probabilmente a causa della scarsa connettività tra le particelle Zn. Prima degli elettrodi ricaricabili in spugna Zn, la migliore alternativa a un elettrodo a lamina Zn era un elettrodo Zn-polvere, in cui la polvere Zn viene miscelata con un elettrolita gel. Gli elettrodi zinco-polvere sono commercialmente utilizzati nelle batterie alcaline primarie (Zn-MnO2)ma hanno scarsa ricaricabilità perché le particelle Zn vengono passivate dall’ossido di Zn (ZnO), che può aumentare la densità di corrente locale che stimola la crescita di dendriti3,22. Notiamo che ci sono altre strategie di soppressione dei dendriti che non coinvolgono architetture di schiuma o spugna23,24.
I metodi di fabbricazione della spugna Zn riportati richiedono un forno tubolare, fonti di aria e azoto gassoso (N2)e una cappa aspirante. Tutti i passaggi possono essere eseguiti presso un banco di laboratorio senza controllo ambientale, ma lo scarico dal forno a tubi durante il trattamento termico deve essere convogliato a una cappa aspirante. Gli elettrodi risultanti sono appropriati per coloro che sono interessati a creare elettrodi Zn ricaricabili capaci di elevata capacità areale (> 10 mAh cmgeo-2)6.
Il primo metodo di fabbricazione riportato è un percorso basato sull’emulsione per creare elettrodi di spugna Zn. Il secondo, è un percorso acquoso. Un vantaggio del percorso di emulsione è la sua capacità di creare pasta di Zn che, una volta essiccata, è facile da sbiliare da una cavità dello stampo. Uno svantaggio è la sua dipendenza da materiali costosi. Per il percorso acquoso, le preforme di spugna possono essere difficili da sformare, ma questo processo utilizza materiali economici e abbondanti.
Entrambi i metodi prevedono la miscelazione di particelle Zn con un porogen e un agente che migliora la viscosità. La miscela risultante viene riscaldata sotto N2 e quindi respira aria (non aria sintetica). Durante il riscaldamento sotto N2, le particelle di Zn ricotto e il porogen si decompongono; sotto l’aria respirabile, le particelle di Zn ricotto si fondono e il porogen brucia. Questi processi producono schiume metalliche o spugne. Le proprietà meccaniche ed elettrochimiche delle spugne Zn possono essere regolate variando il rapporto di massa Zn-porogen, il tempo di riscaldamento sotto N2 e l’aria, e le dimensioni e la forma delle particelle Zn e porogen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Le modifiche e la risoluzione dei problemi associati a questi protocolli includono il riempimento della pasta di Zn appena miscelata in una cavità dello stampo. Bisogna fare attenzione ad evitare sacche d’aria. I vuoti indesiderati possono essere ridotti picchiettando lo stampo dopo il riempimento o durante il riempimento. Poiché la pasta acquosa di Zn è asciutta, la pressione può essere applicata direttamente alla pasta Zn per spingere fuori le sacche d’aria mentre si riempie la cavità dello stampo.
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The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questa ricerca è stata finanziata dall’Office of Naval Research degli Stati Uniti.
Materials
| Corn starch | Argo | Not applicable | This acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Decane | MilliporeSigma | D901 | |
| Medium viscosity water-soluble carboxymethyl cellulose (CMC) sodium salt | MilliporeSigma | C4888-500G | This CMC acts primarily as a viscosity-enhancing agent. |
| Overhead stirrer | Caframo Lab Solutions | BDC3030 | |
| Small cylindrical models for Zn sponges | VWR | 66014-358 | The caps of the vials can be used as molds. |
| Sodium dodecyl sulfate | MilliporeSigma | 436143 | |
| Water-insoluble IonSep CMC 52 preswollen carboxymethyl cellulose resin | BIOpHORETICS | B45019.01 | This CMC acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Zn powder | EverZinc | Custom order |
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