Waiting
Processando Login

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Hög temperatur och högtryck in situ magisk vinkel snurrande kärnmagnetisk resonansspektroskopi

Published: October 9, 2020 doi: 10.3791/61794
Automatic Translation
1, 2, 1, 1
1Pacific Northwest National Laboratory, 2Washington State University

Summary

De molekylära strukturerna och dynamiken hos fasta ämnen, vätskor, gaser och blandningar är av avgörande intresse för olika vetenskapliga områden. Högtemperatur, högt tryck in situ MAS NMR gör det möjligt att upptäcka den kemiska miljön hos beståndsdelar i blandade fassystem under hårt kontrollerade kemiska miljöer.

Abstract

Kärnmagnetisk resonansspektroskopi (NMR) representerar en viktig teknik för att förstå molekylernas struktur och bindningsmiljöer. Det finns en drivkraft att karakterisera material under förhållanden som är relevanta för den kemiska processen av intresse. För att ta itu med detta har mas NMR-metoder med hög temperatur utvecklats för att möjliggöra observation av kemiska interaktioner över en rad tryck (vakuum till flera hundra bar) och temperaturer (långt under 0 °C till 250 °C). Dessutom kan provexemplars kemiska identitet bestå av fasta ämnen, vätskor och gaser eller blandningar av de tre. Metoden innehåller alla zirconia NMR-rotorer (provhållare för MAS NMR) som kan förseglas med ett gängat lock för att komprimera en O-ring. Denna rotor uppvisar stor kemisk resistens, temperaturkompatibilitet, låg NMR-bakgrund och tål högt tryck. Dessa kombinerade faktorer gör det möjligt att använda den i ett brett spektrum av systemkombinationer, vilket i sin tur tillåter dess användning inom olika områden som kolbindning, katalys, materialvetenskap, geokemi och biologi. Flexibiliteten i denna teknik gör det till ett attraktivt alternativ för forskare från många discipliner.

Introduction

Spektroskopisk analys av prover är ett analysverktyg som används för att få värdefull information om material av intresse, såsom deras kemiska tillstånd, struktur eller reaktivitet. I en förenklad vy är kärnmagnetisk resonans (NMR) en sådan teknik som använder ett starkt magnetfält för att manipulera atomkärnornas spinntillstånd för att bättre förstå den kemiska miljön hos den berörda arten. Kärnspinntillståndet hänvisar till den relativa riktningen för det magnetiska ögonblicket som induceras av den snurrande kärnans rörelse, en positivt laddad partikel. I avsaknad av ett magnetfält är kärnspinn slumpmässigt orienterade men i närvaro av ett magnetfält överensstämmer kärnspinn företrädesvis med magnetens yttre fält i ett lågt energispinntillstånd. Denna uppdelning av spinnstater till diskreta energivärden kallas Zeeman-effekten. Skillnaden mellan dessa energinivåer (ΔE) modelleras enligt ekvation 1:
Equation 1
där h är Planks konstant är B0 styrkan i det yttre magnetfältet och γ är kärnans gyromagnetiska förhållande. Den kemiska miljön för dessa spinn applicerar också små förändringar på dessa energinivåer. Radiovågor med motsvarande frekvenser kan användas för att excite atomkärnorna, som genererar en tvärgående magnetisering på grund av att spinn får fassammanhållning som longitudinell magnetisering (baserat på populationen av spinn i parallella och anti-parallella tillstånd) minskas. När atomkärnorna fortsätter att föresjunga om magnetfältets axel skapar den roterande magnetiska rörelsen ett magnetfält som också roterar och genererar ett elektriskt fält. Detta fält modulerar elektronerna i NMR-detektionsspolen och genererar NMR-signalen. Små skillnader i atomkärnornas kemiska miljö i provet påverkar de frekvenser som detekteras i spolen.

NMR-analys av fasta prover introducerar komplexitet som inte finns i vätskor. I vätskor tumlar molekylerna i snabb takt, i genomsnitt den kemiska miljön rumsligt runt kärnorna. I fasta prover uppstår ingen sådan medeleffekt, vilket inför en orienteringsberoende kemisk miljö och breda spektrallinjer i NMR-signalen. För att mildra dessa utmaningar används en teknik som kallas magisk vinkelspinning (MAS)1,2. I MAS NMR roteras proverna snabbt (flera kilohertz) i en vinkel på 54.7356° med avseende på det yttre magnetfältet med hjälp av en extern spinnmekanism för att hantera de orienteringsberoende (anisotropa) interaktionerna hos NMR. Detta minskar avsevärt NMR-funktionerna och förbättrar spektralupplösningen genom att i genomsnitt använda de orienteringsberoende termerna för den kemiska skiftanisotropin, dipolära interaktioner och fyrdubbla interaktioner. Två anmärkningsvärda undantag hindrar linjens minskande förmågor hos MAS NMR. Den första är stark homonukleär koppling som ibland finns i 1H NMR som kräver höga spinnhastigheter (~ 70 kHz) för att ta bort. De betydligt förhöjda temperaturerna i högtemperaturtillämpningarna kommer dock att kraftigt undertrycka 1H homonukleär interaktion genom att ge förbättrad termisk rörelse så att en mycket minskad provspinnhastighet kan användas för avsevärt förbättrad spektralupplösning. Dessutom, med tekniken ständigt utvecklas, kan rotorer med mindre diametrar nu tillverkas för att uppnå spinnhastigheter långt över 5 kHz, vilket hjälper till att ytterligare undertrycka de 1H homonukleära dipolära interaktionerna. Det andra undantaget är kvarvarande fyrdubbla interaktioner i andra ordningen för atomkärnor med spinn som överstiger hälften eftersom endast den första ordertermen elimineras i den magiska vinkeln, vilket lämnar mer komplexa lineshapes som bara kan förbättras av starkare yttre magnetfält. Det bör betonas att 2D MQMAS-tekniker lätt kan införlivas i den nuvarande tekniken så att ett verkligt isotropiskt kemiskt skiftspektrum kan erhållas på ett liknande sätt som de vanliga MQMAS-experimenten3.

MAS NMR har möjliggjort detaljerad karakterisering av fasta material, vilket stärker kvaliteten på observationer. Behovet av att snurra proverna i NMR-rotorer (provhållaren) i höga hastigheter innebär emellertid också utmaningar när det gäller att genomföra experiment vid förhöjda temperaturer och tryck som kan vara mer relevanta för de villkor som är av intresse. Det kan ibland vara önskvärt att undersöka material under förhållanden som är relativt hårda för NMR-rotorer. Ett antal ansträngningar har framgångsrikt anpassat flytande tillstånd NMR-teknik för att genomföra hög temperatur, högtryck NMR4,5,6,7; Kommersiella rotorlock som används för mas NMR med fast tillstånd kan dock uteslutas från rotorn vid högt tryck, vilket orsakar betydande skador på utrustningen. Sådana effekter kan förvärras genom att undersöka en nedbrytningsreaktion som kraftigt ökar trycket i provhållaren. Som sådan krävs nya konstruktioner för att effektivt och säkert genomföra NMR-experiment på plats. Rotorn måste till exempel hålla fast vid flera egenskaper för effektiv användning i MAS NMR, nämligen icke-magnetisk, lätt, hållbar, temperaturbeständig, låg NMR-bakgrundsmaterial, tätningsbart, höghållfast och kemiskt resistent. De tryck rotorn måste tåla är ganska stora. Rotorn får inte bara motstå trycket från provet i (t.ex. högtrycksgas), enhetens rotation ger centrifugalkraft som har sitt eget bidrag till det totala systemtrycket8, PT, genom ekvation 2:
Equation 2
RI och RO är den inre respektive yttre rotorradien, ω är rotationsfrekvensen i radianer per sekund, och Ps är provtrycket.

Ett antal strategier har utarbetats för att ta itu med dessa problem9. Tidiga exempel liknade flamtätade rör10,11,12 eller polymerinsatser13,14, som var otillräckliga för utökad, finkontrollerad drift vid förhöjda temperaturer och tryck. Iterationer till rotorkonstruktioner har drabbats av begränsningar i den maximala driftstemperaturen som förmedlas genom användning av epoxi- eller provvolymminskningar från keramiskaskär 8,15,16. En ny teknik minskar enhetsproduktionskostnaderna genom att använda enkla snap-in-funktioner i en kommersiell rotorhylsa, men erbjuder relativt mindre kontroll över de förhållanden med vilka den kan fungera17. Designen som används häri är en all-zirconia, cavern-stil rotor ärm fräst med en gängad topp18. Ett lock är också gängat för att möjliggöra en säker tätning. Omvänd gängning förhindrar att provrotation lossar zirconialocket och en O-ring utgör tätningsytorna. Denna rotordesign är synlig i figur 1 och liknande rotorer och instruktioner för att göra dem har patenterats19. En sådan strategi möjliggör hög mekanisk hållfasthet, kemisk resistens och temperaturtolerans.

Dessa konstruktioner är lämpliga för temperaturer och tryck på minst 250 °C och 100 bar, begränsade i temperatur genom lätt tillgänglig NMR-sondteknik. I kombination med specialiserad provberedningsutrustning representerar den en verkligt kraftfull teknik som har använts för långtgående tillämpningar som kolbindning, katalys, energilagring och biomedicin20. Sådan utrustning inkluderar ett sätt att förbehandla de fasta materialen för att avlägsna oönskade ytarter som vatten. En ugn används ofta för detta steg. En torr låda används vanligtvis för att ladda de fasta proverna i NMR-rotorn. Därifrån överförs rotorn till en exponeringsanordning som gör det möjligt att öppna rotorn under en hårt kontrollerad atmosfär för att ladda önskad gas eller blandning i rotorn. En sådan anordning avbildas i figur 2.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Protokollet är indelat i fyra avsnitt som anger 1) beredning av fasta material som används i systemet eller aktivering eller röjning av oönskade adsorberade arter, 2) tillsats av fasta och flytande material till NMR-rotorn, 3) tillsats av gaser till rotorn och 4) som utför NMR-experimenten i spektrometern. Proceduren är representativ för en typisk sekvens men kan ändras för att passa experimentets specifika behov.

1. Förbehandling av fasta prover

  1. Väg ungefär dubbelt så mycket som det fasta provet som önskas för NMR-experimentet (för en 7,5 mm rotor, ~250 mg) och placera det fasta provet i ett kvartsprovrör som används för att behandla material i ett ugnssystem och plugga röret med kvartsull för att hålla materialet på plats.
  2. Anslut isoleringsventilerna till solidsbehandlingsflödet 1) eller 2) vakuumsystemet genom att placera röret i den svala ugnen och dra åt anslutningarna.
  3. Fäst kvartsrörets ände på gasisoleringsventilerna i öppet läge.
  4. Påbörja behandlingen.
    1. För flödessystem:
      1. Fäst ett termoelement på utsidan av röret och håll det på plats med ett värmebeständigt material.
      2. Börja flödet av behandlingsgasen (t.ex. N2 vid 100 fmcm) för att rensa den fasta ytan eller aktivera materialet.
    2. Alternativt för vakuumsystem:
      1. Stäng isoleringsventilen till vakuumsystemet och starta vakuumpumpen.
      2. När fullt vakuum har upprättats öppnar du långsamt isoleringsventilen för att applicera vakuum på provet och pausar regelbundet så att systemet kan balansera. Fortsätt tills ventilen är öppen.
  5. Slå på ugnsregulatorn och ställ in temperaturrampsprogrammet i önskat skick (t.ex. 300 °C i 4 timmar med en ramphastighet på 5 °C/min).
  6. Starta temperaturprogrammet och låt det köras.
  7. Låt provet svalna till en fungerande temperatur när det är klart.
  8. Stäng av temperaturregulatorn och stoppa flödet/vakuumet.
  9. Täta snabbt provet med isoleringsventilerna för att bibehålla önskad provmiljö.
  10. Koppla bort kvartsröret från behandlingssystemet och överför rören och slutna ventiler till antechambern på en torr, N2-rensadhandsklåda.
  11. Töm och fyll på antechambern minst 4 gånger och överför röret inuti handskfacket.

2. Lastning av fasta prover i NMR-rotorn

  1. Väg den tomma och rena högtrycks- och högtemperaturrotorn NMR med rotorns lock.
  2. Placera NMR-rotorn i hållaren för att bibehålla riktningen.
  3. Placera provtratten i rotorns borrhål.
  4. Ta bort isoleringsventilerna från provröret och häll en liten mängd fast material i tratten.
  5. Knacka ner pulvret i tratten och rikta det lätt in i rotorn med förpackningsstången vid behov.
  6. Upprepa det stegvisa tillsatsen av fast material tills önskad mängd (t.ex. 1/2 rotor) uppnås.
  7. Väg NMR-rotorn (och locket) med provet inuti för att bestämma mängden tillsatt prov.
  8. Om så önskas, dra upp en angiven mängd av ett flytande prov och injicera långsamt vätskan i mitten av NMR-rotorn med en mikrospruta.
  9. Täta rotorn genom att placera locket på toppen och vrid det moturs med rotorns lockbit för att koppla in O-ringen mellan rotorn och locket. Observera att en ny O-ring regelbundet kan krävas för att förhindra läckage, särskilt om man använder kemiskt slipande blandningar eller små gaser som väte.
  10. Väg NMR-rotorn för att bestämma den totala massan av tillsatt prov.

3. Laddning av NMR-rotorn med önskade kemikalier under önskade förhållanden

  1. Placera den förseglade NMR-rotorn i rotorstadiet, se till att sceninsatsens storlek är kompatibel med rotorns storlek och dra åt muttern för hand för att säkra den på plats. Observera att rotorns täthet i hållaren i detta steg kommer att bestämma lockets täthet.
  2. Sänk rotorsteget i den nedre delen av högtrycksexponeringsanordningen.
  3. Använd en insexnyckel för att vrida en av skruvarna 90° för att fästa rotorsteget i botten av exponeringsanordningen.
  4. Placera den övre delen av NMR-lastanordningen i och ovanpå den nedre delen och rada upp NMR-lockets bit upptill på NMR-rotorns lockhuvud för att säkerställa att den är inkopplad.
  5. Placera de 2 klämmorna över läppens överkant där de övre och nedre delarna av exponeringsanordningen möts och låser fast dem på plats.
  6. Dra åt de 6 bultarna på toppen av den övre delen av exponeringsanordningen för att aktivera tätningsytan mellan de övre och nedre sektionerna.
  7. Anslut den övre delen av NMR-exponeringsanordningen till gasledningsinloppet och utloppen.
  8. Anslut termoelementet på den övre delen av NMR-exponeringsanordningen till temperatursensorn.
  9. Om så önskas, linda värmetejpen runt gasledningarna och de övre delarna av exponeringsanordningen för att möjliggöra uppvärmning med respektive styrenhet. En kokplatta kan också förlovas.
  10. Se till att exponeringskammarens utlopp är öppet och att källgasventilen är stängd, slå på vakuumpumpen för att avlägsna luft från exponeringsanordningen och tillhörande linjer.
  11. Rensa linjerna med antingen önskad gas eller en inert, cykla mellan vakuum och atmosfärstryck tre gånger för att säkerställa att linjerna rensas från luft.
  12. Förbered önskad gassammansättning antingen från 1) ett högtryckstillförselsystem eller 2) ett flödessystem för att introducera ångor vid ett angivet tryck.
    1. För högtrycks- eller vakuumprovberedning:
      1. Stäng gasutloppet för exponeringsanordningen och ställ in gasgrenrörsventilerna för att kringgå vätskeinjektionsledningen.
      2. Ställ in önskat tryck på högtryckssprutapumpen i högtryckstillförselsystemet.
      3. Öppna gaskällans ventiler på högtryckssprutans pump och kör programmet som är inställt på pumpen och övervaka det verkliga trycket inuti exponeringsanordningen.
      4. När önskat tryck uppnås inuti exponeringsanordningen, stoppa sprutpumpen och stäng källgasventilerna.
      5. Öppna NMR-rotorn genom att vrida medurs den yttre skruvmekanismen, som är kopplade till den inre NMR-lockbiten.
      6. Låt gasen med önskat tryck komma in i NMR-rotorn och jämvikten.
      7. Återförslut NMR-rotorn genom att vrida den yttre skruvmekanismen moturs. Ett visningsfönster hjälper till att avgöra när rotorn är stängd.
      8. Tryck långsamt ner systemet genom att öppna exponeringsanordningens gasutloppsventil.
    2. För beredning av flytande gas- eller ångprov:
      1. Se till att exponeringsanordningens gasutlopp är öppet för att förhindra övertryck.
      2. Ställ in önskat gasflöde på massflödesregulatorn och påbörja gasflödet.
      3. Anslut vätsketillförselledningen från vätskesprutans pump till gasgrenröret.
      4. Ställ in gasgrenrörsventilerna för att möjliggöra flöde till vätskeinjektionsledningen.
      5. Ställ in vätskeflödet på vätskesprutans pump för att uppnå önskat ångtryck och påbörja vätskeinjektionen.
      6. Öppna NMR-rotorn genom att vrida medurs den yttre skruvmekanismen som är kopplade till den inre NMR-lockbiten.
      7. Låt systemet balansera till önskat gastryck inuti NMR-rotorn och återförsluta NMR-rotorn genom att vrida den yttre skruvmekanismen moturs. Ett visningsfönster hjälper till att avgöra när rotorn är stängd.
      8. Stoppa vätskesprutans pumpinjektion och konfigurera ventilerna för att kringgå vätskeinjektionsledningen och koppla bort pumpen från systemet.
      9. Stoppa den flödande gasen.
  13. Rena systemet med en inert gas för att avlägsna potentiellt giftiga eller brandfarliga gaser.
  14. Stoppa eventuell uppvärmning och låt systemet svalna.
  15. Koppla bort eventuell värmetejp och termoelementet.
  16. Koppla bort inlopps- och utloppsgasledningarna.
  17. Lossa de 6 bultarna på toppen av exponeringsanordningen för att äventyra tätningen.
  18. Lossa de 2 klämsektionerna och ta bort dem från exponeringsanordningen.
  19. Lyft försiktigt den övre delen upp och av den nedre delen.
  20. Använd en insexnyckel för att lossa rotorns scen och dra upp den med den gängade stången.
  21. Lossa muttern på rotorns scen och ta bort rotorn från enhetens komponent.
  22. Väg rotorn för att säkerställa att önskade gasmängder finns.

4. Genomföra MAS NMR-experimentet

  1. Placera NMR-rotorn i NMR-spolen på NMR-sonden.
  2. Lyft upp sonden i magnethålet och lås den på plats.
  3. Initiera provspinning med MAS-kontrollboxen och justera till önskad rotorspinnhastighet.
  4. Använd datorn för att starta justerings-/matchningssekvensen på önskad kanal.
  5. Justera inställnings-/matchningsinställningarna på sonden för att optimera sondelektroniken.
  6. Avsluta justerings-/matchningssekvensen på datorn och ställ in önskade experimentella parametrar (t.ex. pulssekvens, experimentmatris, temperatur osv.).
  7. Samla in MAS NMR-data.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Utgången från NMR-spektrometern har formen av ett fritt induktionsförfall (FID) som är tidsdomänsignalen från de upphetsade spinnarna när de slappnar av tillbaka till termodynamisk jämvikt. En sådan FID liknar figur 3. När Fourier omvandlas från tidsdomänen till frekvensdomänen (frekvens till PPM med ekvation 3, varigenom skillnadens absoluta frekvens och en referens divideras med bärarfrekvensen för NMR-spektrometern), representerar den NMR-spektrumet för vilket varje topp indikerar en kärna i en unik kemisk miljö (figur 3).
Equation 3

Ett representativt resultat från ett in situ högtemperatur, högtryck MAS NMR experiment kommer från fältet katalys21. I denna undersökning undersöktes reaktionsvägarna för omvandling av etanol till butener för att belysa mekanismen för biogena molekyler som uppgraderar till jetbränsle. Denna reaktion sker vid förhöjt tryck och temperatur, vilket kräver NMR-experiment på plats vid 210 °C och 100 psig. I kaskaden av reaktioner omvandlas etanol till crotonaldehyd genom acetaldehyd och acetaldol. Det har visat sig att Meerwein-Ponndorf-Verley minskning till crotylalkohol kan vara ett steg i den fortsatta omvandlingen av crotonaldehyd, men de specifika stegen för att bilda butener efter crotonaldehyd bildas är dåligt förstådda. För att undersöka detta användes tidsbestämda 1H NMR vid 300 MHz för att övervaka omvandlingen av etanol (och crotonaldehyd) till butenprodukter. En del av de relevanta uppgifterna finns i figur 4. Cirka 25 mg 4% Ag/4% ZrO2/SiO2 placerades i NMR-rotorn tillsammans med den flytande komponenten i matningen för att generera ett vått fast prov. Rotoratmosfären laddades med H2 (en reaktant med en bred resonans vid 4.35 ppm) för att få det totala trycket vid reaktionstemperatur till 100 psig.

1 (på 1) H NMR-spektra samlades in var 64: e sekund för att övervaka övergångarna av de kemiska arter som finns när temperaturen ökades till 210 °C. Från början av crotonaldehyd omvandling, resonans funktioner karakteristiska för crotonaldehyd (9,4, 7,05 och 6,12 ppm, svart prickad linje) undertrycks som dessa molekyler omvandlas till produkt och mellanliggande arter övertid. Crotonaldehyd uppvisar en övergående adsorberad art (9,28, 6,3 och 5,8 ppm, blå prickad linje) vid lägre temperaturer, som försvinner som en egenskap som kännetecknar butyraldehyd utvecklas vid 9,7 ppm (röd prickad linje). Butyraldehydsignalintensiteten intensifieras initialt och når maximalt ca 800 s innan den börjar försvinna. Samtidigt med sin konsumtion uppstår toppar som överensstämmer med 1-buten och 2-buten vid 5,65 och 5,3 ppm (grön prickad linje) och växer med tiden. Också uppenbart från NMR-spektra är den temperaturberoende kemiska förskjutningen av butyraldehyd och crotonaldehyd, som skiftar högre när temperaturen är förhöjd, vilket tyder på termisk belastning på avskärmningen av protonkärnorna i dessa polära molekyler och potentiellt indikerar förångning vidförhöjda temperaturer 22.

Denna serie av spektra ger viss inblick i den operativa reaktionsmekanismen för omvandling av etanol till butener. Konsumtionen av butyraldehyd, i kombination med det samtidiga utseendet på toppar som är karakteristiska för n-butener, tyder på att butyraldehyd är en mellanliggande i bildandet av n-buten. Ytterligare mas NMR-experiment med hög temperatur på plats har belyst ytans vätearters roll, etanolprotonernas roll, adsorberade olefiner och ytterligare inblick i systemet23. Dessutom erbjuder lågfältsregionen (visas inte) ytterligare tillfällig information som kompletterar resultaten i figur 4, vilket bidrar till att bekräfta toppidentifieringen och kompletterar de observationer som redan noterats. Den mängd information som extraheras för just detta system belyser några av de möjligheter som är möjliga med NMR på plats.

Förutom tillämpningar inom katalys kan högtemperatur, högtryck MAS NMR användas för att bättre förstå utvecklingen av kemiska arter för biologiska tillämpningar. Till exempel är den termiska nedbrytningen av vätskor som används i elektroniska cigaretter mycket oroande för användarnas hälsa och välbefinnande, eftersom giftiga föreningar kan genereras och därefter inandas. På grund av mångfalden av arter som finns i sådana system uppvisade 13C MAS NMR fördelaktig signalupplösning för tilldelning av spektralfunktioner, vilket ledde till en urskiljning av vägarna för termokemisk omvandling. Resultaten visade att vid temperaturer mellan 130 och 175 °C skulle de viktigaste komponenterna i vapejuicer brytas ned via en oxidativ, radikalmedierad mekanism. Ett representativt 13C MAS NMR-spektrum avbildas i figur 5. I detta visas förälder glycerol vara närvarande vid 63 och 73 ppm (med snurrande sidoband, *). När tiden fortskrider vid 130 °C i en O2-miljö framträder nya funktioner över spektralområdet. Viktiga egenskaper som tyder på toxiner lyfts fram av deras kemiska strukturer. Nämligen observeras akrylsyra och myrsyra/formaldehyd bildas vid 175 respektive 164 ppm. Vidare observeras oxidationsprodukten CO2 vid 125 ppm. Viktigast av allt, även vid så låga temperaturer, acetal-arter av formaldehyd och acetaldehyd visas bilda mellan 50 och 112 ppm. Tillsats av moder glycerol till formaldehyd och acetaldehyd genererar nya hemiacetala arter som fungerar som aldehydbärare. Dessa kan själv interagera och dehydrera för att generera nya acetala arter också. Distinkta toppar vid 105 och 112 ppm motsvarar acetaldehyd-härledda acetaler. Många andra toppar mellan 50 och 80 ppm motsvarar de många andra kemiska miljöerna i hemiacetals och acetals. Sådana observationer gör det möjligt att identifiera giftiga föreningar som kan inandas under förhållanden som är relevanta för elektronisk cigarettanvändning, vilket belyser flexibiliteten i MAS NMR-metoden när det gäller att ta itu med problem inom många discipliner.

Figure 1
Figur 1: Tvärsnittsdiagram över mas NMR-rotorn med hög temperatur och högt tryck. Rotorn består av fyra huvudkomponenter. Den cylindriska rotorhylsan är provhållarens huvudkropp. Den innehåller en grotta för provutrymmet och trådarna upptill. Rotorlocket skruvas in i hylsgängorna där det komprimerar en O-ring, vilket gör tätningen. En NMR-drivspets monteras i botten av rotorhylsan för att möjliggöra spinning i NMR-spektrometern. Anpassad med tillstånd från referens 20. Upphovsrätt 2020 American Chemical Society. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.

Figure 2
Figur 2: Schematiskt diagram över nmr-exponeringsanordningens högtemperaturkammare med högt tryck. NMR-rotorn placeras i högtemperatur- och högtrycksexponeringsanordningen, anbringad i stadiet. Tryck- och temperaturmätare övervakar tillståndet inuti kammaren. Gasledningar ansluts till lastkammaren som ansluter till vakuumtillförsel, utloppsurladdning och gasmatning. Gasmatningen ansluts till en högtryckssprutapumpsförsörjning samt ett gasflödesgrenrör. En valfri vätskematningsledning kan väljas i flödesläge via två trevägsventiler. Rotorn kan öppnas och stängas i kontrollerad miljö med hjälp av en roterande mekanism i kombination med den inre skruvbiten som är inkopplad på NMR-locket. Anpassad med tillstånd från referens 20. Upphovsrätt 2020 American Chemical Society. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.

Figure 3
Figur 3: Representativ FID och spektrum från ett NMR-experiment. 13C NMR-resultatet illustrerar Fourier-omvandlingen av FID till NMR-spektrumet. 13C NMR-spektrumet identifierar två distinkta kemiska miljöer, representativa för de två typerna av kolatomer i adamantan vid 38,48 ppm (grått kol) och 29,39 ppm (blått kol). Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.

Figure 4
Figur 4: In situ 1H MAS NMR tidssekvens av etanol till butaden på Ag/ZrO2/SiO2 katalysatorer under H2-tryck. Den vänstra sidan sammanfattar de observerade NMR-fenomenen. Toppar motsvarande crotonaldehyd vid 9,4, 7,05 och 6,12 ppm försvinner när toppar på 9,28, 6,3 och 5,8 ppm utvecklas, som tilldelas en adsorberad crotonaldehydart. Därefter observeras butyraldehydens signaturtopp vid 9,7 ppm och försvinner sedan när butener uppträder vid 5,65 och 5,3 ppm. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.

Figure 5
Figur 5: In situ 13C MAS NMR-data för oxidativ termisk nedbrytning av glycerol. Ett representativt enpuls 13C MAS NMR-spektrum förvärvat vid 3,5 kHz för oxidativ (75 psig O2)nedbrytning av glycerol (63 och 73 ppm). Vid förlängda tidpunkter vid 130 °C observeras nya egenskaper som tilldelats akrylsyra och myrsyra/formaldehyd bildas vid 175 respektive 164 ppm. CO2 observeras också vid 125 ppm. Hemiacetals och acetala arter från kombinationen av glycerol till formaldehyd och acetaldehyd framgår också av mängden signaler mellan 50 och 112 ppm. Typiska spektralparametrar inkluderade π/4 pulsbredd, 400 ms förvärvstid och en 4 s återvinningsfördröjning över några tusen repetitioner. 1 (på 1) H frikoppling var aktiv. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Metoden för att utföra MAS NMR spektroskopiska mätningar som beskrivs häri representerar den senaste tekniken för att genomföra hög temperatur, högtryck MAS NMR. Sådana metoder gör det möjligt att observera interaktioner som förekommer i vakuumatmosfärer upp till flera hundra bar och från låga temperaturer (långt under 0 °C till 250 °C) på ett tillförlitligt, reproducerbart sätt. Förmågan att sondera system som innehåller blandningar av fasta ämnen, vätskor och gaser under flexibla kemiska miljöer möjliggör ett brett spektrum av experiment för olika intressen.

Medan många av de tidigare ansträngningarna har centrerats kring användningen av relativt stora (7,5 mm) NMR-rotorer vid låga magnetfält (300 MHz), gör designens natur det skalbart till mindre rotorstorlekar för snabbare spinning vid högre magnetfält. Utvidgningen av driften till sådana mindre storlekar gör det möjligt att undersöka ett bredare utbud av kärnor. Medan 1H och 13C är standard vid 300 MHz, gynnar till exempel in situ 27Al MAS NMR kraftigt av snabbare spinnhastigheter och högre magnetfält. In situ högtemperatur, högtrycks NMR rotorer så små som 3,2 mm är för närvarande i drift för detektion vid spinnhastigheter upp till 25 kHz. Användningen av ännu mindre rotorer (2,5 mm respektive 1,6 mm) skulle underlätta ännu snabbare spinnhastigheter upp till 35 respektive 45 kHz, vilket skulle vara särskilt fördelaktigt för fyrdubbla kärnor. När rotorstorlekarna blir mindre blir utmaningarna att täta, snurra och hantera rotorerna alla större. Det bör också noteras att de rotorer som beskrivs häri är konstruerade för att fungera i sonder som är kompatibla med Varian NMR-system, men samma principer skulle kunna driva utvecklingen av liknande rotorer som är kompatibla med Bruker-system, var noga med att följa rotorns fysiska dimensioner samt den täta tätning som skulle krävas av ett lock som ligger under provet. Att uppnå sådana bedrifter skulle utvidga de potentiella tillämpningarna av metoden ytterligare.

Även om den är flexibel begränsas tillämpningen av den här metoden av flera attribut. En av dessa begränsningar är resurskraven för att använda NMR-instrumentet under höga temperaturer och tryckförhållanden. Den specialiserade lastkammaren och alla zirconiarotorer är anpassade anordningar som inte är lättillgängliga eller lätta att tillverka. En alternativ högtemperatur- och högtryckskonstruktion17, som ger mindre flexibilitet med tanke på typen av plastsnäpp-i-bussningar och ett minsta driftstryck som överstiger omgivningen, finns dock kommersiellt i 5 mm och 7,5 mm rotordiametrar. En annan begränsning är att även om tryckområdet är ganska stort (vakuum till mer än 100 bar), är temperaturområdet begränsat till cirka 250 °C av kommersiellt tillgängliga NMR-sonder. Nuvarande ansträngningar pågår för att utöka detta sortiment genom utformningen av nya NMR-sonder. En sådan insats har faktiskt resulterat i mas nmr-datainsamling vid 325 °C och 60 bar24. Många reaktioner i katalys kräver ännu högre temperaturer, vilket begränsar vad som kan studeras med tekniken. Vidare kan spinning vid sådana temperaturer ibland skapa instabilitet i provet, vilket orsakar risken för en rotorkrasch. Vid temperaturer som är betydligt lägre än 0 °C kompliceras rotorspinn också av sammandragningen av plastspinnspetsen, som också kan lossa och krascha rotorn. Spinning utmaningar som dessa är ganska vanliga för blandningar av fasta ämnen och vätskor, vilket resulterar i ett prov med konsistensen av en slam. När ett sådant prov bereds är det lätt att fördela vikten heterogent inom rotorns volym, vilket orsakar stora svårigheter att snurra på grund av anmärkningsvärda viktobalanser och ger motstånd mot snabb rotation. I praktiken har vi funnit det användbart att, när det är möjligt, ladda det fasta provet ensamt och snurra det med priser som är jämförbara med MAS NMR-experimentet. Detta drar nytta av centrifugalkraften för att jämnt sprida det fasta materialet. Rotorn kan sedan avlägsnas från magneten, öppnas igen i en inert miljö, och vätskan kan långsamt injiceras i botten av den centrala axeln för att främja en jämn viktfördelning. När provet framgångsrikt snurrar kommer de kemiska beståndsdelarna naturligtvis att närma sig en jämviktsfördelning över tid. Slutligen är en annan viktig begränsning av denna metod kravet på att systemet ska fungera i ett batchreaktorliknande läge. Det finns en stark drivkraft att ha flödande celler för att efterlikna förhållandena i reaktorer med fasta bäddar, men det framgångsrika genomförandet av ett sådant system som möjliggör spinning, minimerar läckage och förhindrar kanalering är av stor svårighet. Vissa ansträngningar har gjorts på denna front i varierande grad av framgång25,26,27. Att göra det vid högt tryck och temperaturer medför ytterligare utmaningar för strävan.

Sådana NMR-metoder är anpassningsbara till en mängd olika experimentella tillstånd, vilket gör det till en attraktiv teknik för en mängd olika vetenskapliga discipliner. Förutom applikationer inom katalys har tidigare användning sträckt sig över många områden. Till exempel, i geokemi in situ MAS NMR har använts för att bättre förstå den komplexa speciationen av aluminatarter under mycket alkaliska miljöer för att belysa kemin i radioaktivt högaktivt avfall28,29,30. Metoden har också använts i energilagringsundersökningar för att identifiera interaktionerna mellan elektrolytkomponenter och elektrodytor med hjälp av in situ MAS NMR31,32. För biologiska tillämpningar har intakta biologiska vävnader analyserats för att förstå de kemiska beståndsdelarna vid förhöjda temperaturer utan oro för att biofluid läcker18. De tillämpningar för vilka denna teknik kan ge information är verkligen massiva och expanderande, vilket belyser potentialen för utbredd framtida användning av in situ, hög temperatur, högtryck MAS NMR.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna förklarar följande konkurrerande ekonomiska intressen. J.Z.H och kollegor har patent på rotordesignen (US9151813B2). J.Z.H., N.R.J., et al. har lämnat in en provisorisk patentansökan på exponeringsanordningen.

Acknowledgments

Granskningen av katalysatorapplikationer stöddes av U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Biosciences och Geosciences Catalysis Program under kontrakt DE-AC05-RL01830 och FWP-47319. Granskningen av biomedicinska tillämpningar stöddes av National Institute of Health, National Institute of Environmental Health Sciences med stöd av R21ES029778. Experiment utfördes vid EMSL (grid.436923.9), ett DOE Office of Science User Facility sponsrat av Office of Biological and Environmental Research och beläget vid Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). PNNL är ett nationellt laboratorium med flera program som drivs av Battelle för U.S. Department of Energy enligt kontrakt DE-AC05-RL01830 och FWP-47319.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed. Nature. 182 (4650), 1659 (1958).
  2. Lowe, I. J. Free Induction Decays of Rotating Solids. Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).
  3. Frydman, L. Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. Grant, D. M., Harris, R. K. 9, 262-274 (2002).
  4. Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).
  5. Kolbe, F. High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49. Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).
  6. Ochoa, G., et al. (2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures. Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).
  7. Hoffmann, H. C., et al. High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)). Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).
  8. Turcu, R. V. F., et al. Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).
  9. Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR. Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).
  10. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas. Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).
  11. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend. Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).
  12. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR. Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).
  13. Yonker, C. R., Linehan, J. C. The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).
  14. Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe. Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).
  15. Hoyt, D. W., et al. High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).
  16. Vjunov, A., et al. Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).
  17. Chamas, A., et al. High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems. Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).
  18. Hu, J. Z., et al. Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR. ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).
  19. Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same. US patent. , US9151813B2 (2015).
  20. Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).
  21. Dagle, V., et al. Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).
  22. Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules. Scientific Reports UK. 10 (1), 6097 (2020).
  23. Jaegers, N. R. Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , Washington State University. dissertation (2019).
  24. Mehta, H. S., et al. A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).
  25. Hu, J. Z., et al. A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).
  26. Jiang, Y., et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration. Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).
  27. Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages. Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).
  28. Graham, T. R., et al. In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite. Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).
  29. Zhang, X., et al. Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products. ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).
  30. Zhang, X., et al. Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions. Crystal Growth & Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).
  31. Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. In situ and ex situ NMR for battery research. Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).
  32. Hu, J. Z., et al. Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).

Tags

Kemi Nummer 164 Kärnmagnetisk resonans NMR in situ spektroskopi hög temperatur högt tryck material karakterisering biomedicinska material
Hög temperatur och högtryck in situ magisk vinkel snurrande kärnmagnetisk resonansspektroskopi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Jaegers, N. R., Hu, W., Wang, Y.,… More

Jaegers, N. R., Hu, W., Wang, Y., Hu, J. Z. High-Temperature and High-Pressure In situ Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. J. Vis. Exp. (164), e61794, doi:10.3791/61794 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter