Jämförelse av två olika syntesmetoder för enskilda kristaller av supraledande uran Ditelluride

Summary

Här presenterar vi ett protokoll för att syntetisera två typer av _{UTe2-kristaller} : de som uppvisar robust supraledning, via kemisk ångtransportsyntes, och de som saknar supraledning, via smält metallflödessyntes.

Abstract

Enkristallprover av aktinidföreningen uran ditellurid, _UTe2, är av stor betydelse för studier och karakterisering av dess dramatiska okonventionella supraledning, tros medföra spin-triplet elektronparning. En variation i de supraledande egenskaperna hos _UTe2 rapporteras i litteraturen indikerar att avvikelser mellan syntes metoder ger kristaller med olika supraledande egenskaper, inklusive avsaknaden av supraledning helt. Detta protokoll beskriver en process för att syntetisera kristaller som uppvisar supraledning via kemisk ångtransport, som konsekvent har uppvisat en supraledande kritisk temperatur på 1,6 K och en dubbel övergång som indikerar en multikomponentorderparameter. Detta jämförs med ett andra protokoll som används för att syntetisera kristaller via den smälta metallflödestillväxttekniken, som producerar prover som inte är bulk supraledare. Skillnader i kristallegenskaperna avslöjas genom en jämförelse av strukturella, kemiska och elektroniska egenskapsmätningar, vilket visar att den mest dramatiska skillnaden uppstår i provernas elektriska lågtemperaturbeständighet.

Introduction

Vid temperaturer som vanligtvis är mycket lägre än rumstemperatur uppvisar många material supraledning – det fascinerande makroskopiska kvanttillståndet där det elektriska motståndet blir absolut noll och elektrisk ström kan flöda utan avledning. I den typiska supraledande fasen, istället för att fungera som separata enheter, bildar de ingående elektronerna Cooper-par, som vanligtvis består av två elektroner med motsatta snurr, i en spin singlet-konfiguration. Men i mycket sällsynta fall kan Cooper-paren istället bestå av två elektroner med parallella snurr, i en spin triplet-konfiguration. Bland de få tusen supraledare som hittills upptäckts finns det bara ett fåtal supraledare som har identifierats som spin triplet-kandidater. Detta sällsynta kvantfenomen har väckt stort forskningsintresse eftersom spin triplet-supraledare föreslås vara en potentiell byggsten för ^{kvantdatorer1,2}, nästa generations beräkningsteknik.

Nyligen rapporterade Ran och medarbetare att _UTe2 är en kandidat spin triplet superconductor3. Denna supraledare har många exotiska egenskaper som indikerar en spin triplet-konfiguration: ett extremt, oproportionerligt stort, kritiskt magnetfält som krävs för att undertrycka supraledningsförmågan, en temperaturoberoende NMR Knight ^shift3, ett spontant magnetiskt ögonblick som indikeras av den optiska Kerr-effekten4 och ett kiralt elektroniskt yttillstånd som indikeras genom skanning av tunnelspektroskopi5 . Dessutom induceras ytterligare supraledande faser faktiskt i högt ^magnetfält6, ett exempel på det ovanliga fenomenet återtagande supraledning.

Även om dessa nya resultat är robusta, beror de supraledande egenskaperna hos _UTe2 på den syntesprocess som används av olika ^grupper7,8,9. Kristaller av _UTe2 syntetiserade med hjälp av den kemiska ångtransportmetoden supraledande under en kritisk temperatur på 1,6 K. Däremot har de som odlas med den smälta flödesmetoden en kraftigt undertryckt supraledande kritisk temperatur eller supraleder inte alls. I väntan på applikationer som kvantberäkning är det mycket önskvärt att på ett tillförlitligt sätt erhålla kristaller som supraledande. Dessutom är det också till stor hjälp att undersöka varför nominellt liknande kristaller inte supraleder sig för att förstå den grundläggande supraledande parningsmekanismen i _UTe2, som, även om den är ny och ett ämne för intensiv forskning, måste skilja sig avsevärt från konventionella supraledare. Av dessa skäl är de två olika syntesmetoderna kompletterande och användbara att jämföra. I detta dokument demonstreras två olika metoder för syntes av _UTe2 och egenskaperna hos de enskilda kristallerna från de två metoderna jämförs.

Protocol

1. Avlägsnande av uranoxid från uranmetallen I en rökhuv bereder du tre bägare som innehåller 1 ml salpetersyra, 5 ml destillerat vatten respektive 5 ml aceton. Skär en bit uranmetall med hjälp av en såg eller fräs till önskad massa. Använd pincett, placera uranet i bägaren med salpetersyra. Vänta i cirka 10 s tills syran löser upp den svarta oxiderade ytan, så att uranet verkar glänsande och metalliskt. Ta ut uranbiten från syran, skölj den i destillerat vatten i 5 s och ta sedan bort uranbiten. Lägg uranet i bägaren som innehåller aceton i 5 s och ta bort det. Bestäm uranets massa. Uranet är redo för syntes. 2. Kemisk ångtransport Väg en lämplig mängd elementärt tellurium, beroende på mängden uran som tidigare rengjorts, efter ett atomförhållande mellan uran och tellurium på 2:3. Väg en lämplig mängd jod, bestämd av önskad densitet på 1 mg/cm3 i volymen av kvartsröret som ska användas under syntesen. Välj en längd på röret för att spänna över ugnen, med varje ände sittande i en av temperaturzonerna. Se till att diametern passar bra i ugnen.OBS: Prover som tidigare rapporterats3 gjordes i ett kvartsrör som är 11 cm långt, med en innerdiameter på 14 mm, så att den totala massan av jod är ca 17 mg. Stäng ena änden av ett smält kvartsrör med en ficklampa. En väte/syrebrännare fungerar bra. Använd en ficklampa som blir tillräckligt varm för att mjuka upp smält kvarts. Låt röret svalna. Lägg allt material i kvartsröret. Evakuera röret med en torr vakuumpump och försegla röret med ficklampan. För in röret i en 2-zons horisontell rörugn. När du gör detta, se till att skjuta alla råvaror till ena sidan av röret, vilket kommer att vara den heta sidan. Över 12 h, värm i konstanta hastigheter den heta sidan till 1060 °C och den andra sidan till 1000 °C. Håll temperaturen i 1 vecka och stäng sedan av ugnen så att den kan svalna långsamt till rumstemperatur. 3. Smält metallflödestillväxt Väg uran och tellur enligt atomförhållandet 1:3. Lägg alla material i en 2 ml aluminiumoxiddegel. Ovanpå denna degel, placera ytterligare en 2 ml degel, fylld med kvartsull, vänd nedåt. Stäng ena änden av ett smält kvartsrör med en ficklampa. En väte/syrebrännare fungerar bra. Använd en ficklampa som blir tillräckligt varm för att mjuka upp den smälta kvartsen. Låt röret svalna. Placera de två deglarna i ett kvartsrör med en innerdiameter på 14 mm. Använd en torr vakuumpump för att evakuera röret och försegla sedan röret med ficklampan. Lägg kvartsröret i en 50 ml aluminiumoxiddegel som ska användas som en yttre behållare för stabilitet. Placera dessa i en lådugn. Värm ugnen med konstant hastighet till 1180 °C över 12 timmar. Håll temperaturen i 5 timmar. Kyl ugnen i konstant hastighet till 975 °C i över 100 timmar. Förbered en centrifug med en sväng ut rotor och metallhinkar. Vid 975 °C, ta ut röret med hjälp av ugnstänger, vänd försiktigt in det och lägg det sedan i centrifugen. Snurra vid 2500 x g (4000 rpm för dessa förseglade kvartsrörsuppsättningar) i 10-20 s, vilket tvingar extra flytande tellurium att separera från UTe2-kristallerna och fastna i kvartsullen. Låt röret svalna till rumstemperatur. 4. Öppna rören och skörda kristallerna Placera kvartsröret i en förseglad plastpåse och placera den på en hård yta, till exempel en laboratoriebänkskiva eller en rökhuv. Använd en liten hammare eller något annat trubbigt föremål, sprick försiktigt och bryt kvartsröret, helst i slutet bort från kristallerna. Öppna plastpåsen och plocka ut UTe2-kristallerna . Utför denna process inom en timme eller så, eftersom UTe2 är luftkänslig och märkbart försämras under flera timmar. Skölj kristallerna med 2 ml etanol för att ta bort jod. Förvara UTe2-kristallerna under en inert atmosfär, till exempel inuti en kvävehandskelåda.

Representative Results

Båda tillväxtteknikerna ger kristaller av UTe2 med dimensioner på millimeterlängdsskalan. Kristaller är glänsande, med en metallisk glans. Kristallmorfologin är variabel och intergrowths kan uppstå. I allmänhet ser kemiska ångtransporter och flödesodlade kristaller likartade ut och kan inte lätt särskiljas genom visuell inspektion, vilket framgår av figur 1. För att bekräfta kristallstrukturen utförs pulverröntgendiffraktionsmätningar vanligtvis på krossade enstaka kristaller av både CVT odlade och flöde odlade UTe2-engångskristaller vid rumstemperatur. Enskilda kristaller från båda tillväxtteknikerna har samma kristallstruktur och är enfas, utan tecken på föroreningsfaser. Figur 2 visar insamlade röntgendiffraktionsdata och en förfining av en kroppscentrerad ortopedisk kristallstruktur med rymdgruppen Immm10. Temperaturberoendet av det elektriska motståndet är ett typiskt sätt att karakterisera metalliska material. Figur 3 jämför temperaturberoendet hos det elektriska motståndet, normaliserat med rumstemperaturvärdet, för prover av UTe2 syntetiserade med hjälp av kemiska ångtransport- och flödesmetoder. Dessa data samlades in i ett kommersiellt kylskåpssystem med hjälp av en standard 4-bly konfiguration. Över 50 K visar båda proverna en liten ökning av det elektriska motståndet vid kylning, vilket är atypiskt av metaller. Detta beteende är förenligt med det som orsakas av spridning av ledningselektroner från uran atommagnetiska ögonblick, känd som den enda jon Kondo-effekten. Ett brett maximum ses också i båda proverna, följt av en minskning av resistensen på grund av kondokonsekvensen. En tydlig skillnad mellan proverna är att värdet av restmotståndet, eller värdet av motståndet i nolltemperaturgränsen, är dramatiskt större i det prov som syntetiseras med flödesmetoden. Restmotståndsförhållandet RRR, eller förhållandet mellan resistansvärdet vid rumstemperatur och restmotståndet, är ungefär 2 för det odlade provet, vilket är ungefär 15 gånger mindre än RRR-värdet för det kemiska ångtransportprovet. Den kraftigt reducerade RRR av det odlade provet indikerar att det finns mer kristallografiska föroreningar eller defekter i det odlade provet, som är ansvariga för starkare spridning av ledningselektronerna, och därmed det högre restmotståndet. Dessa värden överensstämmer med tidigare rapporter7. En mer dramatisk skillnad är att de flödesvuxna proverna inte supraleder. I allmänhet är förekomsten av föroreningar och defekter skadlig för supraledning eftersom ökad spridning försvagar elektronparningsinteraktionen som ligger till grund för supraledning. Effekterna av oordning kan vara ännu mer uttalade i UTe2, där supraledning tros vara av den ovanliga spin triplet-sorten som i allmänhet är mer känslig för parbrytning11,12,13,14,15,16,17,18,19. Effekterna av oordning och kemi på supraledning i UTe2 är fortfarande i de tidiga dagarna och är för närvarande ett aktivt studieområde. Dc magnetisk känslighet, eller magnetisering normaliseras till det applicerade fältet, av både flöde odlas och CVT odlad UTe2 ser mycket lika ut. Som framgår av figur 4, där data samlades in vid 1000 Oe i en kommersiell SQUID-magnetometer, visar den magnetiska känsligheten vid hög temperatur ett paramagnetiskt svar när magnetfältet appliceras längs provernas kristallografiska a-axel. Vid låga temperaturer ökar den magnetiska känsligheten kraftigt och visar sedan en liten lutningsförändring vid ~ 10 K, sannolikt på grund av Kondo-koherensen. Skillnaden mellan de båda provexemplarets magnetiska känslighetskurvor är liten och kan hänföras till en liten feljustering av provexemplaret, vilket gör de två proverna oskiljbara för denna mätning. Figur 1: Fotografier av enstaka kristaller av UTe2. (A) flöde odlade och (B-C) CVT odlade. Rutnäten är 1 mm. Klicka här för att se en större version av denna siffra. Figur 2: Powder Xray diffraktionsdata för CVT odlad UTe2. Uppgifterna visar provets goda kvalitet utan synliga toppar från föroreningar. Klicka här för att se en större version av den här figuren. Figur 3: Normaliserade data om elektrisk resistans som en funktion av temperaturen för både CVT odlad och flödesodlad UTe2. Det odlade provet har ett betydligt större restmotstånd, vilket är en signatur för ökad kristallografisk störning. Klicka här för att se en större version av den här figuren. Figur 4: Magnetisk känslighet, eller magnetisering normaliserad till applicerat magnetfält, som en funktion av temperaturen för både CVT odlad och flödesodlad UTe2. Proverna visar liknande beteende, inklusive en karakteristisk kink vid cirka 10 K. Ett magnetfält H = 1000 Oe appliceras parallellt med den kristallografiska a-axeln. Klicka här för att se en större version av den här figuren.

Discussion

För att utföra kemisk ångtransport är det enklast att använda en horisontell ugn med två zoner, som kan generera en temperaturgradient genom att ställa in de två zonerna vid olika temperaturer. Framgångsrik användning av en enzonsugn för att odla supraledande prover har ännu inte visats. Utgångsmaterial förseglas med en väte-syrebrännare i ett smält kvartsrör, som måste rensas av luft. Rensningen och tätningen kan åstadkommas genom att ansluta röret till ett grenrör som är fäst vid en torr pump och en argongascylinder. När det är förberett placeras detta rör i ugnen så att två ändar av röret sträcker sig över de två temperaturzonerna. När det gäller _UTe2 placeras änden av röret som innehåller utgångsmaterialen i den heta änden. Det elementära uranet och telluriumet reagerar med jod, färdas nerför röret som en ånga och stelnar så småningom i den kalla änden kvartsröret i form av enstaka kristaller. I allmänhet är tillväxten av stora kristaller materialberoende och kan ta flera veckor. För _UTe2 är 7 dagar tillräckligt för att odla kristaller med mm dimensioner. Efter tillväxten avlägsnas röret från ugnen och öppnas för att skörda kristallerna.

Den smälta metall självflödesmetoden kräver en enkel resistiv boxugn med en temperaturzon. Uran löses upp i smält tellurium, och lösligheten hos _UTe2 är beroende av temperaturen. Utgångsmaterial, elementärt uran och tellurium placeras i en aluminiumoxiddegel. Ovanpå denna degel placeras en andra degel upp och ner, fylld med kvartsull. De två deglarna förseglas i ett kvartsrör, som sätts i en lådugn. Den här gången, istället för att generera en fast temperaturgradient över ett avstånd, varierar temperaturen som en funktion av tiden, eftersom ugnen långsamt kyls med en fast hastighet. Vid högsta temperatur kommer allt uran att lösas upp i flytande tellurium, som har en mycket lägre smälttemperatur än uran. När ugnen svalnar minskar lösligheten hos _UTe2 och UTe2-enkristaller fälls ut och blir större. Vid en temperatur som är tillräckligt låg för att ha genererat tillräckligt stora UTe2-enkristaller, men fortfarande tillräckligt hög för att telluriumet ska förbli flytande, avlägsnas kvartsröret från den heta ugnen, placeras den i en centrifug och snurras, vilket skiljer den fasta _UTe2 från det flytande telluriet innan det fryser. Därefter får röret svalna till rumstemperatur innan det bryts för att samla kristallerna.

Att arbeta med utarmat uran är en hårt reglerad verksamhet som kräver medvetenhet om och efterlevnad av gällande lagar. Följ alla lokala säkerhetsregler för farliga och radioaktiva material och säkra nödvändiga tillstånd för att utföra detta arbete. Dessa regler varierar beroende på jurisdiktion och institution och kan inte behandlas här. Vissa allmänna principer gäller dock som kan hjälpa till med planeringen av forskningen. Forskare bör utbildas i att arbeta med radioaktiva och farliga material. Använd nödvändig personlig skyddsutrustning, inklusive handskar. Arbeta metodiskt och var noga med att undvika spridning av radioaktivt material. Kassera avfall i märkta och godkända behållare.

Materials

2-zone tube furnace	MTI Corporation	OTF-1200X-S-II-25-110
Alumina crucible	Coorstek Inc.	65530-CN-2-AD-998	Size = 2 mL
Box furnace	MTI Corporation	KSL-1500X
Centrifuge	Thermo Scientific	Mo/No: CL2, S/N:42618752
Fused quartz tube	Quartz Scientific	100014B	14 mm ID, 16 mm OD, 48" length
Iodine	J. T. Baker Inc.	2208-04	Sublimed, 99.997% pure,  typically approximately 14 mg
Tellurium	Alfa Aesar	42213	99.9999% pure,  Typically approximately 0.5 g
Uranium	Dept. of Energy (NBL)	CRM115	Uranium (Depleted U238) Metal (0.99977 g U/g).  Typically approximately 0.5 g 235U/238U = 0 +- 3.6×10-9