Chapter 9: Chemical Bonding: Basic Concepts

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9.4:

O Ciclo de Born-Haber

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Chemistry

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The Born-Haber Cycle

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A formação de ligações iónicas requer uma transferência de elétrons de um átomo metálico para um não-metálico um processo que é frequentemente endotérmico. No entanto, quando o sódio elementar e o cloro reagem para formar um cristal sólido de cloreto de sódio, é um processo altamente exotérmico. Mas de onde vem a energia, de acordo com a lei de Coulomb, os catíons e os âníons são atraídos uns pelos outros por fortes forças eletrostáticas numa matriz sólida, ou grelha.A estrutura da malha resultante é estabilizada através da diminuição da energia potencial, que é libertada como calor, uma reação exotérmica. A energia total associada à formação ou à avaria de uma malha cristalina nos seus constituintes gasosos chama-se energia da malha. Num composto iónico sólido, um grande número de partículas carregadas interagem umas com as outras tornando difícil determinar o valor exato da malha de energia a título experimental.No entanto, pode ser calculada utilizando a lei de Hess numa série hipotética de passos chamada de ciclo de Born-Haber, que representa a formação de um composto iónico dos seus elementos constituintes. Por exemplo, o ciclo de Born-Haber para a formação de cloreto de sódio considera duas vias alternativas, uma direta e outra indireta. A rota direta representa a entalpia padrão da formação de NaCl a partir do sódio elementar e cloro.A via indireta tem cinco etapas. No primeiro passo, o sódio em estado sólido é convertido para a sua forma gasosa. A seguir, as moléculas de cloro diatómicas dissociam-se em átomos de cloro gasoso.O terceiro e quarto passos são responsáveis pela transferência do elétron para formar íons. Um elétron é removido do sódio gasoso para formar um cátion de sódio. O elétron é então absorvido pelo cloro gasoso para formar um ânion de cloreto.Na etapa final, a atração eletrostática entre os íons gasosos leva à formação da estrutura da malha. A lei de Hess afirma que a alteração na entalpia geral de um processo por etapas é a soma das alterações da entalpia de cada passo. Significa que o valor da entalpia da rota direta é igual à soma das entalpias dos cinco passos.Resolvendo a equação da energia da malha é determinado um valor grande e negativo, o que significa uma reação exotérmica.

9.4:

O Ciclo de Born-Haber

Energia Reticular

Um composto iónico é estável devido à atração eletrostática entre os seus iões positivos e negativos. A energia reticular de um composto é uma medida da força desta atração. A energia reticular (ΔH_reticular) de um composto iónico é definida como a energia necessária para separar um mole do sólido nos seus iões gasosos constituintes.

Aqui, é usada a convenção em que o sólido iónico é separado em iões, o que significa que as energias reticulares serão endotérmicas (valores positivos). Outra forma é usar uma convenção equivalente, mas oposta, na qual a energia reticular é exotérmica (valores negativos) e descrita como a energia libertada quando iões se combinam para formar uma rede. Assim, certifique-se de confirmar que definição é usada ao procurar energias reticulares em outra referência.

Em ambos os casos, uma magnitude maior para a energia reticular indica um composto iónico mais estável. Para o cloreto de sódio, ΔH_reticular = 769 kJ. Assim, requer 769 kJ para separar um mole de NaCl sólido nos iões gasosos Na⁺ e Cl^–. Quando um mole de cada um dos iões gasosos Na⁺ e Cl^– formam NaCl sólido, são libertados 769 kJ de calor.

Determinação da Energia Reticular de um Composto Iónico

Não é possível medir energias reticulares diretamente. No entanto, a energia reticular pode ser calculada utilizando um ciclo termoquímico. O ciclo Born-Haber é uma aplicação da lei de Hess que divide a formação de um sólido iónico em uma série de passos individuais:

Entalpia da sublimação de Cs(s)	Cs(s) → Cs(g)		ΔH = ΔH_s° = 76,5 kJ/mol
Metade da energia de ligação de F₂	½ F₂(g) → F(g)		ΔH = ½ D = 79,4 kJ/mol
Energia de ionização de Cs(g)	Cs(g) → Cs⁺(g) + e⁻		ΔH = IE = 375,7 kJ/mol
Afinidade eletrónica de F	F(g) + e⁻ → F⁻(g)		ΔH = EA = −328,2 kJ/mol
Negativo da energia reticular de CsF(s)	Cs⁺(g) + F⁻(g) → CsF(s)		ΔH = −ΔH_reticular= ?
Entalpia da formação de CsF(s), adicionar passos 1–5	ΔH = ΔH_f° = ΔH_s°+ ½D + IE + (EA) + (−ΔH_reticular) Cs(s) + ½F₂(g) → CsF(s)		ΔH = −553,5 kJ/mol

Considere os elementos nos seus estados mais comuns, Cs (s) e F₂ (g).
A ΔH_s° representa a conversão do césio sólido em gás (sublimação), e depois a energia de ionização converte os átomos gasosos de césio em catiões.
No passo seguinte, a energia necessária para quebrar a ligação F–F para produzir átomos de flúor precisa ser contabilizada.
Converter um mole de átomos de flúor em iões fluoreto é um processo exotérmico, pelo que este passo produz energia (a afinidade eletrónica)
Agora, um mole de catiões de Cs e um mole de aniões de F está presente. Estes iões combinam-se para produzir fluoreto de césio sólido. A alteração da entalpia neste passo é o negativo da energia reticular, por isso é também uma quantidade exotérmica.
A energia total envolvida nesta conversão é igual à entalpia da formação experimentalmente determinada, ΔH_f°, do composto a partir dos seus elementos. Neste caso, a alteração geral é exotérmica.

As energias reticulares calculadas para compostos iónicos são tipicamente muito mais altas do que as energias de dissociação de ligação medidas para ligações covalentes. Enquanto que as energias reticulares caem normalmente na faixa de 600 – 4000 kJ/mol (algumas ainda mais altas), as energias de dissociação de ligações covalentes estão tipicamente entre 150 – 400 kJ/mol para ligações simples. Tenha em mente, no entanto, que estes não são valores diretamente comparáveis. Para compostos iónicos, as energias reticulares estão associadas a muitas interações, à medida que catiões e aniões se juntam em um retículo estendido. Para ligações covalentes, a energia de dissociação de ligações está relacionada com a interação de apenas dois átomos.

Energia Reticular como uma Função do Raio e Carga Iónicos

A energia reticular de um cristal iónico aumenta rapidamente à medida que as cargas dos iões aumentam e os tamanhos dos iões diminuem. Quando todos os outros parâmetros são mantidos constantes, a duplicação da carga tanto do catião como do anião quadruplica a energia reticular. Por exemplo, a energia reticular de LiF (Z⁺ e Z^– = 1) é de 1023 kJ/mol, enquanto que a de MgO (Z⁺ e Z^–= 2) é de 3900 kJ/mol (R_o = a distância interiónica definida como a soma dos raios dos iões positivos e negativos, é quase a mesma — aproximadamente 200 pm para ambos os compostos).

Diferentes distâncias interatómicas produzem diferentes energias reticulares. Por exemplo, compare a energia reticular de MgF₂ (2957 kJ/mol) com a de MgI₂ (2327 kJ/mol), que demonstra o efeito na energia reticular do tamanho iónico menor de F^– em comparação com I^–.

Outras Aplicações do Ciclo Born-Haber

O ciclo Born-Haber também pode ser usado para calcular qualquer uma das outras quantidades na equação para a energia reticular, desde que o restante seja conhecido. Por exemplo, se a entalpia da sublimação relevante ΔH_s°, a energia de ionização (IE), a entalpia de dissociação de ligações (D), a energia reticular ΔH_reticular, e a entalpia de formação padrão ΔH_f° forem conhecidas, o ciclo Born-Haber pode ser usado para determinar a afinidade eletrónica de um átomo.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 7.5: Strengths of Ionic and Covalent Bonds.