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13.8:

Diagramma di Arrhenius

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Chemistry
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Arrhenius Plots

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La velocità di una reazione chimica è altamente sensibile ai cambiamenti della temperatura. Questa dipendenza dalla temperatura, viene spiegata matematicamente utilizzando l’equazione di Arrhenius, che esprime la relazione fra la costante della velocità, la temperatura assoluta, il fattore di frequenza e l’energia di attivazione. L’energia di attivazione e il fattore di frequenza possono anche essere determinati graficamente, convertendo l’equazione di Arrhenius in una forma non esponenziale.Utilizzando i logaritmi naturali su ambo i lati, viene generata un’equazione per una funzione lineare. Il valore della pendenza corrisponde al valore negativo dell’energia di attivazione sulla costante del gas, e l’intercetta sull’asse delle y corrisponde al log naturale del fattore di frequenza. Questa equazione può essere usata per generare un grafico chiamato diagramma di Arrhenius, in cui il log naturale della costante di velocità è indicato come una funzione dell’inverso della temperatura in kelvin.I dati cinetici degli esperimenti e delle reazioni possono essere illustrati e analizzati usando questo diagramma di Arrhenius. In questo esempio, il grafico mostra una linea retta. Il valore della pendenza espresso in kelvin è posto uguale al valore negativo dell’energia di attivazione su R.Dopo aver assegnato il valore per la costante del gas e risolto per l’energia di attivazione, si ottiene un valore di 93, 1 kilojoule per mole.Inoltre, l’intercetta dell’asse y di 26, 8 è uguale al log naturale del fattore di frequenza. Pertanto, risolvendo per A, si ottiene il valore di 4, 36 10¹¹, con l’unità uno su molarità per secondi la stessa unità della costante di velocità. In caso di dati cinetici limitati, o di difficoltà con la rappresentazione grafica, può essere utilizzata una forma a due punti dell’equazione di Arrhenius per calcolare l’energia di attivazione in maniera non grafica.In tali casi, la forma non esponenziale dell’equazione di Arrhenius viene modificata, per includere costanti di velocità, a due diverse temperature. La successiva sottrazione e riarrangiamento dell’espressione, produce la forma a due punti dell’equazione di Arrhenius, che viene utilizzata per calcolare l’energia di attivazione delle costanti di velocità, generate sperimentalmente a due temperature differenti. Sostituendo i valori, si calcola che l’energia di attivazione per questa reazione sia di 145 kilojoule per mole.emi-vita di 14, 7 ore, mostra un tasso di decadimento più rapido del cobalto-60, con un’emi-vita più lunga, di 5, 3 anni.

13.8:

Diagramma di Arrhenius

L’equazione di Arrhenius mette in relazione l’energia di attivazione e la costante di velocità, k, per le reazioni chimiche. Nell’equazione di Arrhenius, k = Ae−Ea/RT, R è la costante di gas ideale, che ha un valore di 8,314 J/mol· K, T è la temperatura sulla scala kelvin, Ea è l’energia di attivazione in J/mole, e è la costante 2.7183, e A è una costante chiamata fattore di frequenza, che è correlata alla frequenza delle collisioni e all’orientamento delle molecole reagenti.

L’equazione di Arrhenius può essere usata per calcolare l’energia di attivazione di una reazione da dati cinetici sperimentali. Un approccio conveniente per determinare la Ea per una reazione comporta la misurazione di k a due o più temperature diverse. Usa una versione modificata dell’equazione di Arrhenius che assume la forma di un’equazione lineare:

 Eq1

Un grafico di ln k contro 1/T è lineare con una pendenza uguale a −Ea/R e intercetta y uguale a ln A.

Si consideri la seguente reazione:

 Eq2

L’energia di attivazione di questa reazione può essere determinata se la variazione della costante di velocità con la temperatura è nota dai dati cinetici di reazione, come mostrato.

Temperatura (K) Costante di velocità (L/mol/s)
555 3.52 × 10–7
575 1.22 × 10–6
645 8.59 × 10–5
700 1.16 × 10–3
781 3.95 × 10–2

I dati forniti possono essere utilizzati per ricavare i valori dell’inverso della temperatura (1/T)e del log naturale di k (ln k).

1/T (K–1) Ln k
1,80 × 10–3 –14.860
1.74 × 10–3 –13.617
1,55 × 10–3 –9.362
1.43 × 10–3 –6.759
1.28 × 10–3 –3.231

 Image1

Nel tracciare i punti dati derivati con ln k rispetto a 1/T, viene generato un grafico di linea che mostra una relazione lineare tra ln k e 1/T, come mostrato.

La pendenza della linea, che corrisponde all’energia di attivazione, può essere stimata utilizzando due delle coppie di dati sperimentali.

 Eq3

Un approccio alternativo nella derivazione dell’energia di attivazione comporta l’utilizzo della costante di velocità a due diverse temperature. In questo approccio, l’equazione di Arrhenius è riorganizzata in una comoda forma a due punti:

 Eq4

Quando si riorganizza l’equazione, viene generata un’espressione per l’energia di attivazione.

 Eq5

Sostituendo due coppie di dati e ulteriori calcoli si ottiene il valore dell’energia di attivazione in joule per talpa o kilojoule per talpa.

 Eq6

Questo approccio alternativo a due punti produce lo stesso risultato dell’approccio grafico. Tuttavia, in pratica, l’approccio grafico fornisce in genere risultati più affidabili mentre si lavora con i dati sperimentali effettivi.

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section 12.5: Collision Theory.