Skabelon Instrueret Syntese af plasmoniske Guld Nanorør med Justerbar IR Absorbans
Summary
Løsning-suspenderbare guld nanorør med kontrollerede dimensioner kan syntetiseres ved elektrokemisk deponering i porøse anodiske aluminiumoxid (AAO) membraner ved hjælp af en hydrofob polymer kerne. Guld nanorør og nanorør arrays lovende for ansøgninger i plasmoniske biosensorer, overflade-forstærket Raman spektroskopi, foto-termisk varme, ioniske og molekylær transport, MicroFluidics, katalyse og elektrokemiske sensorer.
Abstract
En næsten parallel række porer kan fremstilles ved anodisering aluminiumfolier i sure miljøer 1, 2. Anvendelser af anodiske aluminiumoxid (AAO) membraner har været under udvikling siden 1990 er og er blevet en fælles metode til skabelon syntesen af høje formatforhold nanostrukturer, for det meste ved elektrokemisk vækst eller pore-befugtning. For nylig har disse membraner blevet kommercielt tilgængelige i en lang række af porestørrelser og densiteter, hvilket fører til et omfattende bibliotek af funktionelle nanostrukturer, der syntetiseres fra AAO membraner. Disse omfatter sammensatte nanorods, nanotråde og nanorør lavet af metaller, uorganiske materialer eller polymerer 3-10. Nanoporøse membraner er blevet anvendt til at syntetisere nanopartikler og nanorør arrays, der udfører såvel som brydningsindeks sensorer, plasmoniske biosensorer, eller overfladen Raman spektroskopi (SERS) substrater 11-16, samt en lang række andre områder såsom foto-termiskopvarmning 17, permselektiv transport 18, 19, katalyse 20, MicroFluidics 21 og elektrokemiske sensorer 22, 23. Her rapporterer vi en ny procedure for at forberede guld nanorør i AAO membraner. Hule nanostrukturer har potentiel anvendelse i plasmoniske og SERS sensing, og vi forventer disse guld nanorør vil give mulighed for høj følsomhed og stærke plasmon signaler, som følge af nedsat materiale dæmper 15.
Introduction
Når deres dimensioner nærmer indtrængningsdybden af lys (~ 50 nm, nanoskala), ædle metaller, og vigtigst guld, udviser udsøgte størrelse, form og miljø afhængige optiske egenskaber 24, 25. På denne skala, forårsager direkte belysning en sammenhængende svingning af lednings elektroner kendt som overfladeplasmonresonans (SPR). SPR er stærkt afhængig af nanostruktur størrelse, form, og de dielektriske egenskaber af det omgivende medium. Der er stor interesse for at karakterisere SPR egenskaber i nye materialer, som SPR-baserede enheder er ved at opstå til brug i sub-bølgelængde optik, SERS substrater, og ultra-følsomme optiske sensorer 11-16, 26-29. Som sådan mere præcist at udvikle beregningsmetoder at forudsige, hvordan størrelse og struktur kan variere plasmoniske svar er fortsat et vigtigt mål. Brugen af AAO membraner giver en bekvem måde at variere partikel diameter eller længde, og flere vigtige undersøgelser bruge dette til at korrelere migasured og beregnet plasmoniske svar med varierende partikel diameter, længde, og skærmformat 30, 31. Måske den mest undersøgte og vellykkede anvendelse af plasmoniske materialer er som brydningsindeks baserede biosensorer. Til dette resonanser i det røde til nære infrarøde (NIR) område (~ 800 – 1300 nm) er ønskelige, da de er mere følsomme over brydningsindeks ændres, og ligge i "vand-vinduet", således at de overføres gennem både vand og humane væv. Løsning-suspenderbare nanostrukturer med SPR toppe i denne serie åbne spændende muligheder for in vivo plasmoniske biosensorer.
Porøst AAO er blevet anvendt til at fremstille polymere nanorør eller nanotråde ved elektrokemisk syntese eller skabelon befugtning, og vist sig at være gældende for en lang række materialer. AAO membraner bliver nu brugt til at syntetisere løsningsorienteret suspenderbare høje formatforhold nanorods og nanostrukturerede arrays, der fungerer som højtydende plasmoniske biosensorer eller SerS substrater. Mens AAO membraner meste er blevet anvendt som templates til syntese af faste stænger i nogle tilfælde kan det være ønskeligt for strukturen at være hule. Plasmoniske og SERS sensing anvendelser, for eksempel, er overfladen baseret, og hule strukturer med store overfladeareal-til-volumen-forhold kan føre til stærkere signal generation og højere følsomhed 14, 15, 32. Med hensyn til dette, er guld nanorør blevet syntetiseret ud fra forskellige metoder, herunder galvaniske udskiftning reaktioner på sølv nanorods 33, strømløs plettering 34, 35, overflademodifikation af skabelonens porer 36, 37, sol-gel-metoder 38, og elektroafsætning 39-41. Disse synteser typisk forlader dårligt dannet, porøse nanorør eller give mulighed for lidt kontrol over den størrelse og morfologi. Synteser er også blevet rapporteret, hvori en metallisk skal er afsat over en polymerkerne i en AAO membran 42, 43. Disse syntese forlader guld nanotubes bundet til substratet og er afhængige af template ætsning for at tillade vækst af guld omkring polymeren, således kan de ikke undersøges i opløsning. Endvidere template ætsning har nogle potentielle ulemper. Første, ikke-ensartet pore ætsning langs templatet væg kan føre til en uensartet guld vægtykkelse. For det andet betydelig ætsning (dvs. at gøre meget tykke væg rør) kan opløse porevægge fuldstændigt.
Ganske nylig rapporteret Bridges et al. Et ætsemiddel fri metode til syntese af guld nanorør i AAO membraner, der bruger en opofrende poly (3-hexyl) thiophen kerne og udbytter opløsning-suspenderbare guld nanorør med ekstremt højt brydningsindeks følsomhed 15. Fra denne og efterfølgende arbejde blev det opdaget, at for at deponere guld skaller rundt om polymerkerne uden kemisk ætsning, skal polymeren være rørformet således at der er indre rum for at falde sammen, og polymeren skal være hydrofob, således at det vil colbortfalder på sig selv i stedet for at overholde den skabelon porevæggene 16. Når hydrofile polymerer anvendes, er en guld "kappe" delvis dækker den polymere kerne observeret og angiver, polymerkerne overholder en af væggene i skabelonen under guld deposition 44. Heri er detaljeret protokol til syntese af hule guld nanorør, der giver mulighed for kontrol over længde og diameter beskrevet (fig. 1). Disse løsning-suspenderbare guld nanorør er lovende materialer til en bred vifte af applikationer, herunder plasmoniske biosensorer eller SERS substrater.
Protocol
Representative Results
Discussion
Skabelon rettet syntese af nanorods i AAO membraner er blevet stadig mere populære, men synteser af nanorods tendens til at være meget følsom over for små ændringer i materialer og syntese forhold. Her er en bred forståelse for de fordele og begrænsninger ved brug af AAO membraner skitseret, samt en generel retningslinje for anvendelse af AAO membraner til elektrokemisk syntese af nanostrukturer.
Når du køber AAO membraner, er der to overordnede typer til rådighed: asymmetriske og …
Acknowledgements
Dette arbejde blev støttet af University of Toronto, Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada, den canadiske Institut for Innovation og Ontario Research Fund. DSS takker Ontario Ministeriet for en tidlig Forsker Award.
Materials
| Reagent/Material | |||
| UniKera Standard Membrane | Synkera Technologies Inc. | SM-X-Y-13 | Anodic aluminum oxide membranes are available from synkera in various pore sizes ranging from 13 – 150 nm, and thicknesses from 50 to 100 μm. We use the 50 μm ones. They are symmetric, meaning the pore size is uniform from top to bottom. |
| Anopore Inorganic Membranes | Whatman | 6809-7023 | 13 mm diameter, 200 nm pore size. These membranes are very fragile. The pore diameters are not uniform throughout, so it is important to always use the bottom of the membrane as the working electrode |
| Silver Pellets %99.99 | Kurt J. Lesker | EVMAG40EXE-D | |
| Copper(II) sulfate pentahydrate | Sigma-Aldrich | 209189 | |
| Sulfuric acid | ACP | S8780 | Caution: corrosive liquid |
| Hydrogen peroxide (30%) | ACP | H7000 | Caution: oxidizing liquid |
| Nitric Acid | ACP | N2800 | Caution: corrosive fuming liquid |
| Sodium Hydroxide | Fisher Scientific | S318-1 | Caution: caustic powder |
| Watts Nickel Pure | Technic Inc. | 130859 | Product is no longer available from Technic inc., however other commercial nickelplating solutions will work. |
| Techni-Gold 434HS | Technic Inc. | X6763600 | Contains cyanide, do not acidify |
| Boron trifluoride diethyl etherate | Sigma-Aldrich | 175501-100ML | Must be stored and used under inert atmosphere |
| 3-hexylthiophene | Sigma-Aldrich | 399051-5G | |
| Deuterium Oxide | Sigma-Aldrich | 151880-100G | |
| Acetonitrile (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 271004 | |
| Ethanol (anhydrous) | Caledon Labs | 1500-1-05 | |
| Equipment | |||
| EC Epsilon potentiostat/galvanostat | BASi (Bioanalytical Systems, Inc.) | N/A | Reference electrodes and platinum wires were included with the potentiostat, and replacements can be purchaes from BASi http://www.basinc.com/products/ec/epsilon/features.html |
| Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer | Agilent Technologies | N/A | http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-Spectroscopy/Cary-5000-UV-Vis-NIR/Pages/default.aspx |
| Thermomixer R | Eppendorf | N/A | http://www.eppendorf.com/int/index.php?action=products&contentid=1&catalognode=9832 |
| Branson 2510 Ultrasonic Cleaner | Bransonic | Z244810 (From Sigma Aldrich) | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/Z244910?lang=en®ion=CA |
| Covap 2 thermal evaporator | Angstrom Engineering | N/A | http://www.angstromengineering.com/covap.html |
| Millipore Synergy water purification system | Millipore | N/A | http://www.millipore.com/catalogue/module/c9209 |
References
- Lee, W., Ji, R., Gösele, U., Nielsch, K. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization. Nature Publishing Group. 5 (9), 741-747 (2006).
- Li, F., Zhang, L., Metzger, R. M. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminum oxide. Chemistry of Materials. 10 (9), 2470-2480 (1998).
- Martin, C. R. Template synthesis of electronically conductive polymer nanostructures. Accounts of Chemical Research. 28 (2), 61-68 (1995).
- Martin, C. R. Membrane-based synthesis of nanomaterials. Chemistry of Materials. 8 (8), 1739-1746 (1996).
- Possin, G. E. A method for forming very small diameter wires. Review of Scientific Instruments. 41 (5), 772-774 (1970).
- Goad, D. G. W., Moskovits, M. Colloidal metal in aluminum-oxide. Journal of Applied Physics. 49 (5), 2929-2934 (1978).
- Huesmann, D., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Template-synthesized nanostructure morphology influenced by building block structure. Journal of Materials Chemistry. 21 (2), 408-40 (2011).
- Steinhart, M., Wendorff, J. H., et al. Polymer nanotubes by wetting of ordered porous templates. Science. 296 (5575), 1997 (2002).
- Hulteen, J. C., Martin, C. R. A general template-based method for the preparation of nanomaterials. Journal of Materials Chemistry. 7 (7), 1075-1087 (1997).
- DiCarmine, P. M., Fokina, A., Seferos, D. S. Solvent/Electrolyte Control of the Wall Thickness of Template-Synthesized Nanostructures. Chemistry of Materials. 23 (16), 3787-3794 (2011).
- Wei, W., Li, S., et al. Surprisingly long-range surface-enhanced Raman scattering (SERS) on Au-Ni multisegmented nanowires. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4210-4212 (2009).
- Qin, L., Zou, S., Xue, C., Atkinson, A., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Designing, fabricating, and imaging Raman hot spots. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103 (36), 13300-13303 (2006).
- Ruan, C., Eres, G., Wang, W., Zhang, Z., Gu, B. Controlled Fabrication of Nanopillar Arrays as Active Substrates for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy. Langmuir. 23 (10), 5757-5760 (2007).
- McPhillips, J., Murphy, A., et al. High-Performance Biosensing Using Arrays of Plasmonic Nanotubes. ACS Nano. 4 (4), 2210-2216 (2010).
- Bridges, C. R., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Gold Nanotubes as Sensitive, Solution-Suspendable Refractive Index Reporters. Chemistry of Materials. 24 (6), 963-965 (2012).
- Bridges, C. R., DiCarmine, P. M., Fokina, A., Huesmann, D., Seferos, D. S. Synthesis of Gold Nanotubes with Variable Wall Thicknesses. Journal of Materials Chemistry A. 1, 1127-1133 (2013).
- Kennedy, L. C., Bickford, L. R., et al. A New Era for Cancer Treatment: Gold-Nanoparticle-Mediated Thermal Therapies. Small. 7 (2), 169-183 (2010).
- Lee, S. B., Martin, C. R. pH-Switchable, Ion-Permselective Gold Nanotubule Membrane Based on Chemisorbed Cysteine. Analytical Chemistry. 73 (4), 768-775 (2001).
- Velleman, L., Shapter, J. G., Losic, D. Gold nanotube membranes functionalised with fluorinated thiols for selective molecular transport. Journal of Membrane Science. 328 (1-2), 1-2 (2009).
- Sanchez-Castillo, M. A., Couto, C., Kim, W. B., Dumesic, J. A. Gold-Nanotube Membranes for the Oxidation of CO at Gas-Water Interfaces. Angewandte Chemie( International ed. in English). 43 (9), 1140-1142 (2004).
- Kim, B. Y., Swearingen, C. B., Ho, J. -. A. A., Romanova, E. V., Bohn, P. W., Sweedler, J. V. Direct Immobilization of Fab’ in Nanocapillaries for Manipulating Mass-Limited Samples. Journal of the American Chemical Society. 129 (24), 7620-7626 (2007).
- Delvaux, M., Walcarius, A., Demoustier-Champagne, S. Electrocatalytic H2O2 amperometric detection using gold nanotube electrode ensembles. Analytica Chimica Acta. 525 (2), 221-230 (2004).
- Kohli, P., Wirtz, M., Martin, C. R. Nanotube Membrane Based Biosensors. Electroanalysis. 16 (12), 9-18 (2004).
- Ruppin, R. . Electromagnetic Surface Modes. , (1982).
- Sonninchsen, C. . Plasmons in Metal Nanostructures. , (2001).
- Barnes, W. L., Dereux, A., Ebbesen, T. W. Surface plasmon subwavelength optics. Nature. 424, 824-830 (2003).
- Maier, S. A., Kik, P. G., et al. Local detection of electromagnetic energy transport below the diffraction limit in metal nanoparticle plasmon waveguides. Nature Materials. 2 (4), 229-232 (2003).
- Barhoumi, A., Zhang, D., Tam, F., Halas, N. J. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of DNA. Journal of the American Chemical Society. 130 (16), 5523-5529 (2008).
- Yin, J., Wu, T., et al. SERS-Active Nanoparticles for Sensitive and Selective Detection of Cadmium Ion (Cd2. Chemistry of Materials. 23 (21), 4756-4764 (2011).
- Schmucker, A. L., Harris, N., et al. Correlating Nanorod Structure with Experimentally Measured and Theoretically Predicted Surface Plasmon Resonance. ACS Nano. 4 (9), 5453-5463 (2010).
- Payne, E. K., Shuford, K. L., Park, S., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Multipole Plasmon Resonances in Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry B. 110 (5), 2150-2154 (2006).
- Moskovits, M. Surface-enhanced spectroscopy. Reviews of Modern Physics. 57 (3), 783 (1985).
- Sieb, N. R., Wu, N. -. C., Majidi, E., Kukreja, R., Branda, N. R., Gates, B. D. Hollow metal nanorods with tunable dimensions, porosity, and photonic properties. ACS Nano. 3 (6), 1365-1372 (2009).
- Muench, F., Kunz, U., Neetzel, C., Lauterbach, S., Kleebe, H. -. J., Ensinger, W. 4-(Dimethylamino)pyridine as a Powerful Auxiliary Reagent in the Electroless Synthesis of Gold Nanotubes. Langmuir. 27 (1), 430-435 (2011).
- Wirtz, M., Martin, C. R. Template-Fabricated Gold Nanowires and Nanotubes. Advanced Materials. 15 (5), 455-458 (2003).
- Sehayek, T., Lahav, M., Popovitz-Biro, R., Vaskevich, A., Rubinstein, I. Template Synthesis of Nanotubes by Room-Temperature Coalescence of Metal Nanoparticles. Chemistry of Materials. 17 (14), 3743-3748 (2005).
- Lahav, M., Sehayek, T., Vaskevich, A., Rubinstein, I. Nanoparticle Nanotubes. Angewandte Chemie (International ed. in English). 42 (45), 5576-5579 (2003).
- Hua, Z., Yang, S., et al. Metal nanotubes prepared by a sol-gel method followed by a hydrogen reduction procedure. Nanotechnology. 17 (20), 5106-5110 (2006).
- Lee, W., Scholz, R., Nielsch, K., Gösele, U. A Template-Based Electrochemical Method for the Synthesis of Multisegmented Metallic Nanotubes. Angewandte Chemie (International ed. in English). 44 (37), 6050-6054 (2005).
- Cui, C. -. H., Li, H. -. H., Yu, S. -. H. A general approach to electrochemical deposition of high quality free-standing noble metal (Pd, Pt, Au, Ag) sub-micron tubes composed of nanoparticles in polar aprotic solvent. Chemical Communications. 46 (6), 940 (2010).
- Han, X. -. F., Shamaila, S., Sharif, R., Chen, J. -. Y., Liu, H. -. R., Liu, D. -. P. Structural and Magnetic Properties of Various Ferromagnetic Nanotubes. Advanced Materials. 21 (45), 4619-4624 (2009).
- Hendren, W. R., Murphy, A., et al. Fabrication and optical properties of gold nanotube arrays. Journal of Physics: Condensed Matter. 20 (36), 362203 (2008).
- Lahav, M., Weiss, E. A., Xu, Q., Whitesides, G. M. Core-Shell and Segmented Polymer-Metal Composite Nanostructures. Nano Letters. 6 (9), 2166-2171 (2006).
- Chen, X., Li, S., Xue, C., Banholzer, M. J., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Plasmonic Focusing in Rod-Sheath Heteronanostructures. ACS Nano. 3 (1), 87-92 (2009).
- Banholzer, M. J., Qin, L., Millstone, J. E., Osberg, K. D., Mirkin, C. A. On-wire lithography: synthesis, encoding and biological applications. Nature Protocols. 4 (6), 838-848 (2009).
