Sjabloon gerichte synthese van Plasmonische Gold nanobuizen met afstelbare IR absorptie
Summary
Oplossing-opgehangen goud nanobuizen met gecontroleerde afmetingen kunnen worden gesynthetiseerd door elektrochemische depositie in poreuze anodische aluminiumoxide (AAO) membranen met een hydrofoob polymeer kern. Goud nanobuisjes en nanobuis arrays veelbelovend voor toepassingen in plasmonische biosensing, oppervlakte-enhanced Raman spectroscopie, foto-thermische verwarming, ionische en moleculaire transport, microfluidics, katalyse en elektrochemische detectie.
Abstract
Een vrijwel parallel array van poriën kan worden geproduceerd door anodiseren aluminiumfolie in zure milieus 1, 2. Toepassingen van anodische aluminiumoxide (AAO) membranen zijn in ontwikkeling sinds de jaren 1990 en zijn uitgegroeid tot een gemeenschappelijke methode om template de synthese van high aspect ratio nanostructuren, meestal door elektrochemische groei of porie-wetting. Onlangs zijn deze membranen commercieel beschikbaar in diverse poriegrootten en dichtheden, wat leidt tot een uitgebreide bibliotheek van functionele nanostructuren worden gesynthetiseerd uit AAO membranen. Deze omvatten composiet nanorods, nanodraden en nanobuizen gemaakt van metalen, anorganische materialen of polymeren 3-10. Nanoporeuze membranen zijn gebruikt om nanodeeltjes en nanobuis arrays die presteren en brekingsindex sensoren, plasmonische biosensoren of Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) substraten 11-16, alsmede diverse andere gebieden zoals foto-thermische synthetiserenverwarming 17, permselectieve transport 18, 19, 20 katalyse, microfluidics 21 en elektrochemische detectie 22, 23. Hier rapporteren we een nieuwe procedure om goud nanobuisjes te bereiden in AAO membranen. Holle nanostructuren hebben potentiële toepassing in plasmonische en SERS sensing, en we verwachten deze gouden nanobuisjes zal zorgen voor een hoge gevoeligheid en een sterke plasmon signalen, die voortvloeien uit verminderde materiaal demping 15.
Introduction
Toen hun afmetingen de indringdiepte van het licht benaderen (~ 50 nm, de nanoschaal), edele metalen, en vooral goud, vertonen uitstekende grootte, vorm en omgeving afhankelijke optische eigenschappen 24, 25. Op deze schaal directe belichting veroorzaakt een coherent trilling van geleidingselektronen zogenaamde oppervlakte-plasmonresonantie (SPR). SPR is sterk afhankelijk nanostructuur grootte, vorm en de diëlektrische eigenschappen van het omringende medium. Er is veel belangstelling voor het karakteriseren van SPR eigenschappen in nieuwe materialen, zoals SPR-gebaseerde apparaten zijn in opkomst voor gebruik in sub-golflengte optica, SERS substraten, en ultra-gevoelige optische sensoren 11-16, 26-29. Als zodanig, het ontwikkelen van computationele methoden om nauwkeuriger te voorspellen hoe omvang en structuur kan variëren plasmonische antwoord blijft een belangrijk doel. Het gebruik van AAO membranen biedt een handige manier om het deeltje een diameter of lengte variëren, en een aantal belangrijke studies gebruiken dit om mij te correlerenasured en berekend plasmonische reactie met variërende deeltjes diameter, lengte en aspectverhouding 30, 31. Misschien wel de meest bestudeerde en succesvolle gebruik van plasmonische materialen is als brekingsindex gebaseerde biosensoren. Hiervoor resonanties in de rode tot bijna-infrarood (NIR) (~ 800 – 1300 nm) zijn wenselijk aangezien zij gevoeliger zijn brekingsindex verandering, en liggen in het "water window" zodanig dat ze worden uitgezonden door zowel water en menselijke weefsels. Oplossing-opgehangen nanostructuren met SPR pieken in deze reeks geopend intrigerende mogelijkheden voor in-vivo-plasmonische biosensing.
Poreuze AAO is gebruikt om polymeer nanobuisjes of nanodraden te bereiden door synthese of elektrochemische template bevochtiging en bewezen voor diverse materialen. AAO membranen worden nu gebruikt om oplossingsgericht opgehangen hoge aspect ratio nanorods en nanogestructureerde arrays die fungeren als hoge prestaties plasmonische biosensoren of SER synthetiserenS substraten. Terwijl AAO membranen worden doorgaans gebruikt als sjablonen voor het synthetiseren vaste staven, in sommige gevallen kan het wenselijk zijn dat de structuur hol. Plasmonische en SERS detectietoepassingen bijvoorbeeld zijn gebaseerd oppervlak en holle structuren met grote oppervlaktegebied-tot-volume verhoudingen kan leiden tot sterkere signaal te maken en hogere gevoeligheid 14, 15, 32. Met betrekking hierop zijn goud nanotubes gesynthetiseerd uit verschillende methoden zoals galvanische vervanging reacties op zilver nanorods 33, stroomloos plateren 34, 35, oppervlaktemodificatie van de template poriën 36, 37, sol-gel methode 38, en elektroforese 39-41. Deze syntheses meestal verlaten slecht gevormde, poreuze nanobuisjes of zorgen voor weinig controle over de grootte en morfologie. Syntheses zijn ook gemeld waarbij een metalen mantel wordt afgezet over een polymere kern in een AAO membraan 42, 43. Deze synthese laat het goud nanotUbes gebonden aan het substraat en afhankelijk template etsen op de groei van goud in het polymeer, ze kunnen dus niet worden bestudeerd in oplossing. Bovendien template etsen heeft een aantal potentiële nadelen. Eerste niet-uniforme poriën etsen langs de mal wand kan leiden tot een niet-uniforme wanddikte goud. Ten tweede, belangrijke etsen (dat wil zeggen tot zeer dikke wand buizen te maken) kan volledig op te lossen porie muren.
Zeer recent Bridges et al.. Rapporteerde een etsmiddel vrije methode om goud nanotubes synthetiseren in AAO membranen die een offer poly (3-hexyl) thiofeen kern en opbrengsten oplossing opgehangen goud-nanobuizen met zeer hoge brekingsindex gevoeligheid 15 gebruikt. Vanaf dat en latere werk werd ontdekt dat, om goud banen rond de polymeerkern deponeren zonder chemisch etsen het polymeer moet buisvormige zodanig dat er binnenruimte voor het te storten en hydrofoob polymeer moet deze dient colvervalt op zichzelf in plaats van zich te houden aan de template porie wanden 16. Als hydrofiele polymeren worden gebruikt, wordt een gouden "sheath" gedeeltelijk de polymeerkern waargenomen, geeft de polymeerkern zich aan een van de wanden van de matrijs tijdens depositie goud 44. Hierin is de gedetailleerd protocol voor de synthese van holle goud nanobuisjes maakt controle lengte en diameter beschreven (figuur 1). Deze oplossingsgerichte opgehangen goud nanobuisjes zijn veelbelovende materialen voor een breed scala aan toepassingen, waaronder plasmonische biosensing of SERS substraten.
Protocol
Representative Results
Discussion
Template gerichte synthese van nanorods in AAO membranen wordt steeds populairder echter syntheses van nanorods meestal zeer gevoelig voor kleine veranderingen in materiaal en syntheseomstandigheden. Hier wordt een beter begrip van de voordelen en beperkingen van het gebruik van AAO membranen beschreven, evenals een algemene richtlijn voor het gebruik van AAO membranen voor elektrochemische synthese van nanostructuren.
Bij de aanschaf van AAO membranen, zijn er twee algemene types beschikbaa…
Acknowledgements
Dit werk werd ondersteund door de Universiteit van Toronto, het Natural Sciences and Engineering Research Council van Canada, de Canadese Stichting voor Innovatie en de Ontario Research Fund. DSS bedankt de Ontario ministerie van een Early Onderzoeker Award.
Materials
| Reagent/Material | |||
| UniKera Standard Membrane | Synkera Technologies Inc. | SM-X-Y-13 | Anodic aluminum oxide membranes are available from synkera in various pore sizes ranging from 13 – 150 nm, and thicknesses from 50 to 100 μm. We use the 50 μm ones. They are symmetric, meaning the pore size is uniform from top to bottom. |
| Anopore Inorganic Membranes | Whatman | 6809-7023 | 13 mm diameter, 200 nm pore size. These membranes are very fragile. The pore diameters are not uniform throughout, so it is important to always use the bottom of the membrane as the working electrode |
| Silver Pellets %99.99 | Kurt J. Lesker | EVMAG40EXE-D | |
| Copper(II) sulfate pentahydrate | Sigma-Aldrich | 209189 | |
| Sulfuric acid | ACP | S8780 | Caution: corrosive liquid |
| Hydrogen peroxide (30%) | ACP | H7000 | Caution: oxidizing liquid |
| Nitric Acid | ACP | N2800 | Caution: corrosive fuming liquid |
| Sodium Hydroxide | Fisher Scientific | S318-1 | Caution: caustic powder |
| Watts Nickel Pure | Technic Inc. | 130859 | Product is no longer available from Technic inc., however other commercial nickelplating solutions will work. |
| Techni-Gold 434HS | Technic Inc. | X6763600 | Contains cyanide, do not acidify |
| Boron trifluoride diethyl etherate | Sigma-Aldrich | 175501-100ML | Must be stored and used under inert atmosphere |
| 3-hexylthiophene | Sigma-Aldrich | 399051-5G | |
| Deuterium Oxide | Sigma-Aldrich | 151880-100G | |
| Acetonitrile (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 271004 | |
| Ethanol (anhydrous) | Caledon Labs | 1500-1-05 | |
| Equipment | |||
| EC Epsilon potentiostat/galvanostat | BASi (Bioanalytical Systems, Inc.) | N/A | Reference electrodes and platinum wires were included with the potentiostat, and replacements can be purchaes from BASi http://www.basinc.com/products/ec/epsilon/features.html |
| Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer | Agilent Technologies | N/A | http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-Spectroscopy/Cary-5000-UV-Vis-NIR/Pages/default.aspx |
| Thermomixer R | Eppendorf | N/A | http://www.eppendorf.com/int/index.php?action=products&contentid=1&catalognode=9832 |
| Branson 2510 Ultrasonic Cleaner | Bransonic | Z244810 (From Sigma Aldrich) | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/Z244910?lang=en®ion=CA |
| Covap 2 thermal evaporator | Angstrom Engineering | N/A | http://www.angstromengineering.com/covap.html |
| Millipore Synergy water purification system | Millipore | N/A | http://www.millipore.com/catalogue/module/c9209 |
References
- Lee, W., Ji, R., Gösele, U., Nielsch, K. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization. Nature Publishing Group. 5 (9), 741-747 (2006).
- Li, F., Zhang, L., Metzger, R. M. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminum oxide. Chemistry of Materials. 10 (9), 2470-2480 (1998).
- Martin, C. R. Template synthesis of electronically conductive polymer nanostructures. Accounts of Chemical Research. 28 (2), 61-68 (1995).
- Martin, C. R. Membrane-based synthesis of nanomaterials. Chemistry of Materials. 8 (8), 1739-1746 (1996).
- Possin, G. E. A method for forming very small diameter wires. Review of Scientific Instruments. 41 (5), 772-774 (1970).
- Goad, D. G. W., Moskovits, M. Colloidal metal in aluminum-oxide. Journal of Applied Physics. 49 (5), 2929-2934 (1978).
- Huesmann, D., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Template-synthesized nanostructure morphology influenced by building block structure. Journal of Materials Chemistry. 21 (2), 408-40 (2011).
- Steinhart, M., Wendorff, J. H., et al. Polymer nanotubes by wetting of ordered porous templates. Science. 296 (5575), 1997 (2002).
- Hulteen, J. C., Martin, C. R. A general template-based method for the preparation of nanomaterials. Journal of Materials Chemistry. 7 (7), 1075-1087 (1997).
- DiCarmine, P. M., Fokina, A., Seferos, D. S. Solvent/Electrolyte Control of the Wall Thickness of Template-Synthesized Nanostructures. Chemistry of Materials. 23 (16), 3787-3794 (2011).
- Wei, W., Li, S., et al. Surprisingly long-range surface-enhanced Raman scattering (SERS) on Au-Ni multisegmented nanowires. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4210-4212 (2009).
- Qin, L., Zou, S., Xue, C., Atkinson, A., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Designing, fabricating, and imaging Raman hot spots. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103 (36), 13300-13303 (2006).
- Ruan, C., Eres, G., Wang, W., Zhang, Z., Gu, B. Controlled Fabrication of Nanopillar Arrays as Active Substrates for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy. Langmuir. 23 (10), 5757-5760 (2007).
- McPhillips, J., Murphy, A., et al. High-Performance Biosensing Using Arrays of Plasmonic Nanotubes. ACS Nano. 4 (4), 2210-2216 (2010).
- Bridges, C. R., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Gold Nanotubes as Sensitive, Solution-Suspendable Refractive Index Reporters. Chemistry of Materials. 24 (6), 963-965 (2012).
- Bridges, C. R., DiCarmine, P. M., Fokina, A., Huesmann, D., Seferos, D. S. Synthesis of Gold Nanotubes with Variable Wall Thicknesses. Journal of Materials Chemistry A. 1, 1127-1133 (2013).
- Kennedy, L. C., Bickford, L. R., et al. A New Era for Cancer Treatment: Gold-Nanoparticle-Mediated Thermal Therapies. Small. 7 (2), 169-183 (2010).
- Lee, S. B., Martin, C. R. pH-Switchable, Ion-Permselective Gold Nanotubule Membrane Based on Chemisorbed Cysteine. Analytical Chemistry. 73 (4), 768-775 (2001).
- Velleman, L., Shapter, J. G., Losic, D. Gold nanotube membranes functionalised with fluorinated thiols for selective molecular transport. Journal of Membrane Science. 328 (1-2), 1-2 (2009).
- Sanchez-Castillo, M. A., Couto, C., Kim, W. B., Dumesic, J. A. Gold-Nanotube Membranes for the Oxidation of CO at Gas-Water Interfaces. Angewandte Chemie( International ed. in English). 43 (9), 1140-1142 (2004).
- Kim, B. Y., Swearingen, C. B., Ho, J. -. A. A., Romanova, E. V., Bohn, P. W., Sweedler, J. V. Direct Immobilization of Fab’ in Nanocapillaries for Manipulating Mass-Limited Samples. Journal of the American Chemical Society. 129 (24), 7620-7626 (2007).
- Delvaux, M., Walcarius, A., Demoustier-Champagne, S. Electrocatalytic H2O2 amperometric detection using gold nanotube electrode ensembles. Analytica Chimica Acta. 525 (2), 221-230 (2004).
- Kohli, P., Wirtz, M., Martin, C. R. Nanotube Membrane Based Biosensors. Electroanalysis. 16 (12), 9-18 (2004).
- Ruppin, R. . Electromagnetic Surface Modes. , (1982).
- Sonninchsen, C. . Plasmons in Metal Nanostructures. , (2001).
- Barnes, W. L., Dereux, A., Ebbesen, T. W. Surface plasmon subwavelength optics. Nature. 424, 824-830 (2003).
- Maier, S. A., Kik, P. G., et al. Local detection of electromagnetic energy transport below the diffraction limit in metal nanoparticle plasmon waveguides. Nature Materials. 2 (4), 229-232 (2003).
- Barhoumi, A., Zhang, D., Tam, F., Halas, N. J. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of DNA. Journal of the American Chemical Society. 130 (16), 5523-5529 (2008).
- Yin, J., Wu, T., et al. SERS-Active Nanoparticles for Sensitive and Selective Detection of Cadmium Ion (Cd2. Chemistry of Materials. 23 (21), 4756-4764 (2011).
- Schmucker, A. L., Harris, N., et al. Correlating Nanorod Structure with Experimentally Measured and Theoretically Predicted Surface Plasmon Resonance. ACS Nano. 4 (9), 5453-5463 (2010).
- Payne, E. K., Shuford, K. L., Park, S., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Multipole Plasmon Resonances in Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry B. 110 (5), 2150-2154 (2006).
- Moskovits, M. Surface-enhanced spectroscopy. Reviews of Modern Physics. 57 (3), 783 (1985).
- Sieb, N. R., Wu, N. -. C., Majidi, E., Kukreja, R., Branda, N. R., Gates, B. D. Hollow metal nanorods with tunable dimensions, porosity, and photonic properties. ACS Nano. 3 (6), 1365-1372 (2009).
- Muench, F., Kunz, U., Neetzel, C., Lauterbach, S., Kleebe, H. -. J., Ensinger, W. 4-(Dimethylamino)pyridine as a Powerful Auxiliary Reagent in the Electroless Synthesis of Gold Nanotubes. Langmuir. 27 (1), 430-435 (2011).
- Wirtz, M., Martin, C. R. Template-Fabricated Gold Nanowires and Nanotubes. Advanced Materials. 15 (5), 455-458 (2003).
- Sehayek, T., Lahav, M., Popovitz-Biro, R., Vaskevich, A., Rubinstein, I. Template Synthesis of Nanotubes by Room-Temperature Coalescence of Metal Nanoparticles. Chemistry of Materials. 17 (14), 3743-3748 (2005).
- Lahav, M., Sehayek, T., Vaskevich, A., Rubinstein, I. Nanoparticle Nanotubes. Angewandte Chemie (International ed. in English). 42 (45), 5576-5579 (2003).
- Hua, Z., Yang, S., et al. Metal nanotubes prepared by a sol-gel method followed by a hydrogen reduction procedure. Nanotechnology. 17 (20), 5106-5110 (2006).
- Lee, W., Scholz, R., Nielsch, K., Gösele, U. A Template-Based Electrochemical Method for the Synthesis of Multisegmented Metallic Nanotubes. Angewandte Chemie (International ed. in English). 44 (37), 6050-6054 (2005).
- Cui, C. -. H., Li, H. -. H., Yu, S. -. H. A general approach to electrochemical deposition of high quality free-standing noble metal (Pd, Pt, Au, Ag) sub-micron tubes composed of nanoparticles in polar aprotic solvent. Chemical Communications. 46 (6), 940 (2010).
- Han, X. -. F., Shamaila, S., Sharif, R., Chen, J. -. Y., Liu, H. -. R., Liu, D. -. P. Structural and Magnetic Properties of Various Ferromagnetic Nanotubes. Advanced Materials. 21 (45), 4619-4624 (2009).
- Hendren, W. R., Murphy, A., et al. Fabrication and optical properties of gold nanotube arrays. Journal of Physics: Condensed Matter. 20 (36), 362203 (2008).
- Lahav, M., Weiss, E. A., Xu, Q., Whitesides, G. M. Core-Shell and Segmented Polymer-Metal Composite Nanostructures. Nano Letters. 6 (9), 2166-2171 (2006).
- Chen, X., Li, S., Xue, C., Banholzer, M. J., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Plasmonic Focusing in Rod-Sheath Heteronanostructures. ACS Nano. 3 (1), 87-92 (2009).
- Banholzer, M. J., Qin, L., Millstone, J. E., Osberg, K. D., Mirkin, C. A. On-wire lithography: synthesis, encoding and biological applications. Nature Protocols. 4 (6), 838-848 (2009).
