Summary

Mal Regissert Syntese av Plasmonic Gold Nanorør med Fleksibel IR Absorbans

Published: April 01, 2013
doi:

Summary

Løsning-opphengbar gull nanorør med kontrollerte dimensjoner kan syntetiseres ved elektrokjemisk avsetning i porøse anodiske aluminiumoksid (AAO) membraner ved hjelp av en hydrofob polymer kjerne. Gull nanorør og nanorør arrays holder løftet for applikasjoner i plasmonic biosensing, overflate-forbedret Raman spektroskopi, foto-termisk oppvarming, ioniske og molekylære transport, MicroFluidics, katalyse og elektrokjemisk sensing.

Abstract

En nesten parallell oppstilling av porene kan produseres med anodisering aluminium folie i sure miljøer 1, 2. Anvendelser av anodiske aluminiumoksid (AAO) membraner har vært under utvikling siden 1990-tallet og har blitt en vanlig metode for å mal syntese av høye størrelsesforhold nanostrukturer, det meste av elektrokjemisk vekst eller pore-Wetting. Nylig har disse membraner blitt kommersielt tilgjengelig i et bredt spekter av porestørrelser og tettheter, som fører til et omfattende bibliotek av funksjonelle nanostrukturer blir syntetisert fra AAO membraner. Disse inkluderer sammensatte nanorods, nanotråder og nanorør laget av metaller, uorganiske materialer eller polymerer 3-10. Nanoporøse membraner har blitt brukt til å syntetisere nanopartikler og nanorør arrays som utfører samt brytningsindeks sensorer, plasmonic biosensorer, eller overflate forbedret Raman spektroskopi (SERS) substrater 11-16, samt et bredt spekter av andre felt som foto-termiskoppvarming 17, permselective 18 transport, 19, katalyse 20, 21 MicroFluidics og elektrokjemisk 22 sensing, 23. Her rapporterer vi en roman prosedyre for å forberede gull nanorør i AAO membraner. Hule nanostrukturer har potensial søknad i plasmonic og SERS sensing, og forventer vi disse gull nanorør vil tillate for høy følsomhet og sterke plasmon signaler, som følge av redusert materiale demping 15.

Introduction

Når deres dimensjoner nærmer inntrengningsdybde av lys (~ 50 nm, nanoskala), edle metaller, og viktigst gull, viser utsøkte størrelse, form og miljø avhengige optiske egenskaper 24, 25. På denne skalaen, fører til direkte belysning en sammenhengende svinging av ledningsforstyrrelser elektroner kjent som overflaten plasmon resonans (SPR). SPR er svært avhengig nanostrukturen størrelse, form, og de dielektriske egenskapene til det omgivende mediet. Det er stor interesse for å karakterisere SPR egenskaper i nye materialer, som SPR-baserte enheter dukker til bruk i sub-bølgelengde optikk, SERS underlag, og ultra-sensitive optiske sensorer 11-16, 26-29. Som sådan, utvikle beregningsmetoder til mer nøyaktig forutsi hvordan størrelse og struktur kan variere plasmonic respons er fortsatt et stort mål. Bruken av AAO membraner gir en praktisk måte å variere partikkel diameter eller lengde, og flere viktige studier bruker denne til å relatere megasured og beregnet plasmonic respons med varierende partikkelstørrelse, lengde og sideforhold 30, 31. Kanskje den mest studerte og vellykket bruk av plasmonic materialer er som brytningsindeks baserte biosensorer. For dette, resonanser i rød til nær infrarød (NIR) område (~ 800 – 1300 nm) er ønskelig siden de er mer følsomme for brytningsindeks endring, og ligge i "vann-vinduet" slik at de overføres gjennom både vann og menneskelig vev. Løsning-opphengbar nanostrukturer med SPR topper i dette området åpne spennende muligheter for in vivo plasmonic biosensing.

Porøs AAO har blitt brukt til å forberede polymer nanorør eller nanotråder ved elektrokjemisk syntese eller mal fukting, og vist seg å være anvendelig på en lang rekke materialer. AAO membraner blir nå brukt til å syntetisere løsningsorientert opphengbar høye størrelsesforhold nanorods og nanostrukturerte arrays som fungerer som høy ytelse plasmonic biosensorer eller SERS underlag. Mens AAO membraner har vært mest brukt som maler for å syntetisere solide stenger, i noen tilfeller kan det være ønskelig for den struktur å være hul. Plasmonic og SERS sensing applikasjoner, for eksempel, er overflaten basert, og hule strukturer med store overflate-areal og volum forhold kan føre til sterkere signal generasjon og høyere følsomhet 14, 15, 32. Med hensyn til dette, har gull nanorør blitt syntetisert fra ulike metoder, inkludert galvaniske erstatning reaksjoner på sølv 33 nanorods, strømløs plating 34, 35, overflate modifikasjon av malen porene 36, 37, sol-gel 38 metoder, og 39-41 electrodeposition. Disse syntesene typisk gitt dårlig dannet, porøse nanorør eller tillate for lite kontroll over størrelsen og morfologi. Synteser har også blitt rapportert hvori en metallisk skall er avsatt over en polymer kjerne i en AAO 42 membran, 43. Disse syntese forlate gull nanotUBE'er bundet til substratet og stole på malen etsing å tillate vekst av gull rundt polymer, således at de ikke kan bli studert i oppløsning. Videre har mal etsing noen potensielle ulemper. Første, ikke-uniform pore etsning langs malen veggen kan føre til en ikke-uniform gull tykkelsen. Sekund, betydelig etsing (dvs. å lage veldig tykk vegg rør) kan løse pore veggene helt.

Ganske nylig, rapporterte Bridges et al. En etchant gratis metode for å syntetisere gull nanorør i AAO membraner som bruker en oppofrende poly (3-heksyl) thiophene kjerne og avkastning løsningsorientert opphengbar gull nanorør med ekstremt høy brytningsindeks følsomhet 15. Fra det og etterarbeid, ble det oppdaget at for å sette gull skjell rundt polymer kjerne uten kjemisk etsing, må polymeren være rørformet slik at det er innvendig plass for det til å kollapse, og polymeren må være hydrofobe slik at det vil colforfalle til seg selv i stedet for å følge malen pore vegger 16. Når hydrofile polymerer er brukt, en gull "slire" delvis dekker polymer kjerne observert, noe som indikerer det polymer kjerne overholder en av veggene av malen under gullavsetning 44. Heri er detaljert protokoll for syntese av hule gull nanorør som tillater kontroll over lengde og diameter som er beskrevet (se figur 1). Disse løsning-opphengbar gull nanorør er lovende materiale for et bredt spekter av bruksområder, inkludert plasmonic biosensing eller SERS underlag.

Protocol

1. Danner Silver arbeidselektroden Sikre AAO membran substrat oversiden opp på en glassplate ved hjelp av en to-sidig klebende. Obs: minimere membranen området i kontakt med limet, som det vil tette porene. Installer glassplaten Underlaget innehaveren av metall fordamperen, lukker kammeret, og evakuere til et trykk av under 1,0 μTorr. Ved hjelp av en resistiv kilde, fordampe sølv pellets (> 99,99% renhet) på substratet med en hastighet på 0,8 A / sek inntil en lagtykkelse på 100 …

Representative Results

Etter hvert trinn, kan en synlig fastslå hvorvidt syntesen er vellykket ved å observere fargen på membranen. Etter kobberavsetting (trinn 2.3) malen vises lilla. Under nikkel nedfall (trinn 2.5) malen vil sakte bli svart. Etter polymer nedfall (trinn 3.3) malen skal vises mørkere lilla / sort og mer glossy (figur 2). Typiske chronoapmerograms vellykket polymer og gull er inkludert (figur 3). Under den avsluttende etsing trinn (5.2), bør malen vises lilla og ugjennomsiktig (…

Discussion

Mal rettet syntese av nanorods i AAO membraner har blitt stadig mer populært, men synteser av nanorods tendens til å være svært følsom overfor små endringer i materielle og syntese forhold. Her foretas en omfattende forståelse av fordelene og begrensningene ved bruk AAO membraner skissert, samt en generell retningslinje for å bruke AAO membraner for elektrokjemisk syntese av nanostrukturer.

Når du kjøper AAO membraner, er det to generelle typer tilgjengelig: asymmetriske og symmetr…

Acknowledgements

Dette arbeidet ble støttet av Universitetet i Toronto, Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada, den kanadiske Foundation for innovasjon og Ontario Research Fund. DSS takker Ontario Ministry for en tidlig Forsker Award.

Materials

Reagent/Material
UniKera Standard Membrane Synkera Technologies Inc. SM-X-Y-13 Anodic aluminum oxide membranes are available from synkera in various pore sizes ranging from 13 – 150 nm, and thicknesses from 50 to 100 μm. We use the 50 μm ones. They are symmetric, meaning the pore size is uniform from top to bottom.
Anopore Inorganic Membranes Whatman 6809-7023 13 mm diameter, 200 nm pore size. These membranes are very fragile. The pore diameters are not uniform throughout, so it is important to always use the bottom of the membrane as the working electrode
Silver Pellets %99.99 Kurt J. Lesker EVMAG40EXE-D
Copper(II) sulfate pentahydrate Sigma-Aldrich 209189
Sulfuric acid ACP S8780 Caution: corrosive liquid
Hydrogen peroxide (30%) ACP H7000 Caution: oxidizing liquid
Nitric Acid ACP N2800 Caution: corrosive fuming liquid
Sodium Hydroxide Fisher Scientific S318-1 Caution: caustic powder
Watts Nickel Pure Technic Inc. 130859 Product is no longer available from Technic inc., however other commercial nickelplating solutions will work.
Techni-Gold 434HS Technic Inc. X6763600 Contains cyanide, do not acidify
Boron trifluoride diethyl etherate Sigma-Aldrich 175501-100ML Must be stored and used under inert atmosphere
3-hexylthiophene Sigma-Aldrich 399051-5G
Deuterium Oxide Sigma-Aldrich 151880-100G
Acetonitrile (anhydrous) Sigma-Aldrich 271004
Ethanol (anhydrous) Caledon Labs 1500-1-05
Equipment
EC Epsilon potentiostat/galvanostat BASi (Bioanalytical Systems, Inc.) N/A Reference electrodes and platinum wires were included with the potentiostat, and replacements can be purchaes from BASi http://www.basinc.com/products/ec/epsilon/features.html
Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer Agilent Technologies N/A http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-Spectroscopy/Cary-5000-UV-Vis-NIR/Pages/default.aspx
Thermomixer R Eppendorf N/A http://www.eppendorf.com/int/index.php?action=products&contentid=1&catalognode=9832
Branson 2510 Ultrasonic Cleaner Bransonic Z244810 (From Sigma Aldrich) http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/Z244910?lang=en&region=CA
Covap 2 thermal evaporator Angstrom Engineering N/A http://www.angstromengineering.com/covap.html
Millipore Synergy water purification system Millipore N/A http://www.millipore.com/catalogue/module/c9209

References

  1. Lee, W., Ji, R., Gösele, U., Nielsch, K. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization. Nature Publishing Group. 5 (9), 741-747 (2006).
  2. Li, F., Zhang, L., Metzger, R. M. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminum oxide. Chemistry of Materials. 10 (9), 2470-2480 (1998).
  3. Martin, C. R. Template synthesis of electronically conductive polymer nanostructures. Accounts of Chemical Research. 28 (2), 61-68 (1995).
  4. Martin, C. R. Membrane-based synthesis of nanomaterials. Chemistry of Materials. 8 (8), 1739-1746 (1996).
  5. Possin, G. E. A method for forming very small diameter wires. Review of Scientific Instruments. 41 (5), 772-774 (1970).
  6. Goad, D. G. W., Moskovits, M. Colloidal metal in aluminum-oxide. Journal of Applied Physics. 49 (5), 2929-2934 (1978).
  7. Huesmann, D., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Template-synthesized nanostructure morphology influenced by building block structure. Journal of Materials Chemistry. 21 (2), 408-40 (2011).
  8. Steinhart, M., Wendorff, J. H., et al. Polymer nanotubes by wetting of ordered porous templates. Science. 296 (5575), 1997 (2002).
  9. Hulteen, J. C., Martin, C. R. A general template-based method for the preparation of nanomaterials. Journal of Materials Chemistry. 7 (7), 1075-1087 (1997).
  10. DiCarmine, P. M., Fokina, A., Seferos, D. S. Solvent/Electrolyte Control of the Wall Thickness of Template-Synthesized Nanostructures. Chemistry of Materials. 23 (16), 3787-3794 (2011).
  11. Wei, W., Li, S., et al. Surprisingly long-range surface-enhanced Raman scattering (SERS) on Au-Ni multisegmented nanowires. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4210-4212 (2009).
  12. Qin, L., Zou, S., Xue, C., Atkinson, A., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Designing, fabricating, and imaging Raman hot spots. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103 (36), 13300-13303 (2006).
  13. Ruan, C., Eres, G., Wang, W., Zhang, Z., Gu, B. Controlled Fabrication of Nanopillar Arrays as Active Substrates for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy. Langmuir. 23 (10), 5757-5760 (2007).
  14. McPhillips, J., Murphy, A., et al. High-Performance Biosensing Using Arrays of Plasmonic Nanotubes. ACS Nano. 4 (4), 2210-2216 (2010).
  15. Bridges, C. R., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Gold Nanotubes as Sensitive, Solution-Suspendable Refractive Index Reporters. Chemistry of Materials. 24 (6), 963-965 (2012).
  16. Bridges, C. R., DiCarmine, P. M., Fokina, A., Huesmann, D., Seferos, D. S. Synthesis of Gold Nanotubes with Variable Wall Thicknesses. Journal of Materials Chemistry A. 1, 1127-1133 (2013).
  17. Kennedy, L. C., Bickford, L. R., et al. A New Era for Cancer Treatment: Gold-Nanoparticle-Mediated Thermal Therapies. Small. 7 (2), 169-183 (2010).
  18. Lee, S. B., Martin, C. R. pH-Switchable, Ion-Permselective Gold Nanotubule Membrane Based on Chemisorbed Cysteine. Analytical Chemistry. 73 (4), 768-775 (2001).
  19. Velleman, L., Shapter, J. G., Losic, D. Gold nanotube membranes functionalised with fluorinated thiols for selective molecular transport. Journal of Membrane Science. 328 (1-2), 1-2 (2009).
  20. Sanchez-Castillo, M. A., Couto, C., Kim, W. B., Dumesic, J. A. Gold-Nanotube Membranes for the Oxidation of CO at Gas-Water Interfaces. Angewandte Chemie( International ed. in English). 43 (9), 1140-1142 (2004).
  21. Kim, B. Y., Swearingen, C. B., Ho, J. -. A. A., Romanova, E. V., Bohn, P. W., Sweedler, J. V. Direct Immobilization of Fab’ in Nanocapillaries for Manipulating Mass-Limited Samples. Journal of the American Chemical Society. 129 (24), 7620-7626 (2007).
  22. Delvaux, M., Walcarius, A., Demoustier-Champagne, S. Electrocatalytic H2O2 amperometric detection using gold nanotube electrode ensembles. Analytica Chimica Acta. 525 (2), 221-230 (2004).
  23. Kohli, P., Wirtz, M., Martin, C. R. Nanotube Membrane Based Biosensors. Electroanalysis. 16 (12), 9-18 (2004).
  24. Ruppin, R. . Electromagnetic Surface Modes. , (1982).
  25. Sonninchsen, C. . Plasmons in Metal Nanostructures. , (2001).
  26. Barnes, W. L., Dereux, A., Ebbesen, T. W. Surface plasmon subwavelength optics. Nature. 424, 824-830 (2003).
  27. Maier, S. A., Kik, P. G., et al. Local detection of electromagnetic energy transport below the diffraction limit in metal nanoparticle plasmon waveguides. Nature Materials. 2 (4), 229-232 (2003).
  28. Barhoumi, A., Zhang, D., Tam, F., Halas, N. J. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of DNA. Journal of the American Chemical Society. 130 (16), 5523-5529 (2008).
  29. Yin, J., Wu, T., et al. SERS-Active Nanoparticles for Sensitive and Selective Detection of Cadmium Ion (Cd2. Chemistry of Materials. 23 (21), 4756-4764 (2011).
  30. Schmucker, A. L., Harris, N., et al. Correlating Nanorod Structure with Experimentally Measured and Theoretically Predicted Surface Plasmon Resonance. ACS Nano. 4 (9), 5453-5463 (2010).
  31. Payne, E. K., Shuford, K. L., Park, S., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Multipole Plasmon Resonances in Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry B. 110 (5), 2150-2154 (2006).
  32. Moskovits, M. Surface-enhanced spectroscopy. Reviews of Modern Physics. 57 (3), 783 (1985).
  33. Sieb, N. R., Wu, N. -. C., Majidi, E., Kukreja, R., Branda, N. R., Gates, B. D. Hollow metal nanorods with tunable dimensions, porosity, and photonic properties. ACS Nano. 3 (6), 1365-1372 (2009).
  34. Muench, F., Kunz, U., Neetzel, C., Lauterbach, S., Kleebe, H. -. J., Ensinger, W. 4-(Dimethylamino)pyridine as a Powerful Auxiliary Reagent in the Electroless Synthesis of Gold Nanotubes. Langmuir. 27 (1), 430-435 (2011).
  35. Wirtz, M., Martin, C. R. Template-Fabricated Gold Nanowires and Nanotubes. Advanced Materials. 15 (5), 455-458 (2003).
  36. Sehayek, T., Lahav, M., Popovitz-Biro, R., Vaskevich, A., Rubinstein, I. Template Synthesis of Nanotubes by Room-Temperature Coalescence of Metal Nanoparticles. Chemistry of Materials. 17 (14), 3743-3748 (2005).
  37. Lahav, M., Sehayek, T., Vaskevich, A., Rubinstein, I. Nanoparticle Nanotubes. Angewandte Chemie (International ed. in English). 42 (45), 5576-5579 (2003).
  38. Hua, Z., Yang, S., et al. Metal nanotubes prepared by a sol-gel method followed by a hydrogen reduction procedure. Nanotechnology. 17 (20), 5106-5110 (2006).
  39. Lee, W., Scholz, R., Nielsch, K., Gösele, U. A Template-Based Electrochemical Method for the Synthesis of Multisegmented Metallic Nanotubes. Angewandte Chemie (International ed. in English). 44 (37), 6050-6054 (2005).
  40. Cui, C. -. H., Li, H. -. H., Yu, S. -. H. A general approach to electrochemical deposition of high quality free-standing noble metal (Pd, Pt, Au, Ag) sub-micron tubes composed of nanoparticles in polar aprotic solvent. Chemical Communications. 46 (6), 940 (2010).
  41. Han, X. -. F., Shamaila, S., Sharif, R., Chen, J. -. Y., Liu, H. -. R., Liu, D. -. P. Structural and Magnetic Properties of Various Ferromagnetic Nanotubes. Advanced Materials. 21 (45), 4619-4624 (2009).
  42. Hendren, W. R., Murphy, A., et al. Fabrication and optical properties of gold nanotube arrays. Journal of Physics: Condensed Matter. 20 (36), 362203 (2008).
  43. Lahav, M., Weiss, E. A., Xu, Q., Whitesides, G. M. Core-Shell and Segmented Polymer-Metal Composite Nanostructures. Nano Letters. 6 (9), 2166-2171 (2006).
  44. Chen, X., Li, S., Xue, C., Banholzer, M. J., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Plasmonic Focusing in Rod-Sheath Heteronanostructures. ACS Nano. 3 (1), 87-92 (2009).
  45. Banholzer, M. J., Qin, L., Millstone, J. E., Osberg, K. D., Mirkin, C. A. On-wire lithography: synthesis, encoding and biological applications. Nature Protocols. 4 (6), 838-848 (2009).
check_url/50420?article_type=t

Play Video

Cite This Article
Bridges, C. R., Schon, T. B., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Template Directed Synthesis of Plasmonic Gold Nanotubes with Tunable IR Absorbance. J. Vis. Exp. (74), e50420, doi:10.3791/50420 (2013).

View Video