Løsning-opphengbar gull nanorør med kontrollerte dimensjoner kan syntetiseres ved elektrokjemisk avsetning i porøse anodiske aluminiumoksid (AAO) membraner ved hjelp av en hydrofob polymer kjerne. Gull nanorør og nanorør arrays holder løftet for applikasjoner i plasmonic biosensing, overflate-forbedret Raman spektroskopi, foto-termisk oppvarming, ioniske og molekylære transport, MicroFluidics, katalyse og elektrokjemisk sensing.
En nesten parallell oppstilling av porene kan produseres med anodisering aluminium folie i sure miljøer 1, 2. Anvendelser av anodiske aluminiumoksid (AAO) membraner har vært under utvikling siden 1990-tallet og har blitt en vanlig metode for å mal syntese av høye størrelsesforhold nanostrukturer, det meste av elektrokjemisk vekst eller pore-Wetting. Nylig har disse membraner blitt kommersielt tilgjengelig i et bredt spekter av porestørrelser og tettheter, som fører til et omfattende bibliotek av funksjonelle nanostrukturer blir syntetisert fra AAO membraner. Disse inkluderer sammensatte nanorods, nanotråder og nanorør laget av metaller, uorganiske materialer eller polymerer 3-10. Nanoporøse membraner har blitt brukt til å syntetisere nanopartikler og nanorør arrays som utfører samt brytningsindeks sensorer, plasmonic biosensorer, eller overflate forbedret Raman spektroskopi (SERS) substrater 11-16, samt et bredt spekter av andre felt som foto-termiskoppvarming 17, permselective 18 transport, 19, katalyse 20, 21 MicroFluidics og elektrokjemisk 22 sensing, 23. Her rapporterer vi en roman prosedyre for å forberede gull nanorør i AAO membraner. Hule nanostrukturer har potensial søknad i plasmonic og SERS sensing, og forventer vi disse gull nanorør vil tillate for høy følsomhet og sterke plasmon signaler, som følge av redusert materiale demping 15.
Når deres dimensjoner nærmer inntrengningsdybde av lys (~ 50 nm, nanoskala), edle metaller, og viktigst gull, viser utsøkte størrelse, form og miljø avhengige optiske egenskaper 24, 25. På denne skalaen, fører til direkte belysning en sammenhengende svinging av ledningsforstyrrelser elektroner kjent som overflaten plasmon resonans (SPR). SPR er svært avhengig nanostrukturen størrelse, form, og de dielektriske egenskapene til det omgivende mediet. Det er stor interesse for å karakterisere SPR egenskaper i nye materialer, som SPR-baserte enheter dukker til bruk i sub-bølgelengde optikk, SERS underlag, og ultra-sensitive optiske sensorer 11-16, 26-29. Som sådan, utvikle beregningsmetoder til mer nøyaktig forutsi hvordan størrelse og struktur kan variere plasmonic respons er fortsatt et stort mål. Bruken av AAO membraner gir en praktisk måte å variere partikkel diameter eller lengde, og flere viktige studier bruker denne til å relatere megasured og beregnet plasmonic respons med varierende partikkelstørrelse, lengde og sideforhold 30, 31. Kanskje den mest studerte og vellykket bruk av plasmonic materialer er som brytningsindeks baserte biosensorer. For dette, resonanser i rød til nær infrarød (NIR) område (~ 800 – 1300 nm) er ønskelig siden de er mer følsomme for brytningsindeks endring, og ligge i "vann-vinduet" slik at de overføres gjennom både vann og menneskelig vev. Løsning-opphengbar nanostrukturer med SPR topper i dette området åpne spennende muligheter for in vivo plasmonic biosensing.
Porøs AAO har blitt brukt til å forberede polymer nanorør eller nanotråder ved elektrokjemisk syntese eller mal fukting, og vist seg å være anvendelig på en lang rekke materialer. AAO membraner blir nå brukt til å syntetisere løsningsorientert opphengbar høye størrelsesforhold nanorods og nanostrukturerte arrays som fungerer som høy ytelse plasmonic biosensorer eller SERS underlag. Mens AAO membraner har vært mest brukt som maler for å syntetisere solide stenger, i noen tilfeller kan det være ønskelig for den struktur å være hul. Plasmonic og SERS sensing applikasjoner, for eksempel, er overflaten basert, og hule strukturer med store overflate-areal og volum forhold kan føre til sterkere signal generasjon og høyere følsomhet 14, 15, 32. Med hensyn til dette, har gull nanorør blitt syntetisert fra ulike metoder, inkludert galvaniske erstatning reaksjoner på sølv 33 nanorods, strømløs plating 34, 35, overflate modifikasjon av malen porene 36, 37, sol-gel 38 metoder, og 39-41 electrodeposition. Disse syntesene typisk gitt dårlig dannet, porøse nanorør eller tillate for lite kontroll over størrelsen og morfologi. Synteser har også blitt rapportert hvori en metallisk skall er avsatt over en polymer kjerne i en AAO 42 membran, 43. Disse syntese forlate gull nanotUBE'er bundet til substratet og stole på malen etsing å tillate vekst av gull rundt polymer, således at de ikke kan bli studert i oppløsning. Videre har mal etsing noen potensielle ulemper. Første, ikke-uniform pore etsning langs malen veggen kan føre til en ikke-uniform gull tykkelsen. Sekund, betydelig etsing (dvs. å lage veldig tykk vegg rør) kan løse pore veggene helt.
Ganske nylig, rapporterte Bridges et al. En etchant gratis metode for å syntetisere gull nanorør i AAO membraner som bruker en oppofrende poly (3-heksyl) thiophene kjerne og avkastning løsningsorientert opphengbar gull nanorør med ekstremt høy brytningsindeks følsomhet 15. Fra det og etterarbeid, ble det oppdaget at for å sette gull skjell rundt polymer kjerne uten kjemisk etsing, må polymeren være rørformet slik at det er innvendig plass for det til å kollapse, og polymeren må være hydrofobe slik at det vil colforfalle til seg selv i stedet for å følge malen pore vegger 16. Når hydrofile polymerer er brukt, en gull "slire" delvis dekker polymer kjerne observert, noe som indikerer det polymer kjerne overholder en av veggene av malen under gullavsetning 44. Heri er detaljert protokoll for syntese av hule gull nanorør som tillater kontroll over lengde og diameter som er beskrevet (se figur 1). Disse løsning-opphengbar gull nanorør er lovende materiale for et bredt spekter av bruksområder, inkludert plasmonic biosensing eller SERS underlag.
Mal rettet syntese av nanorods i AAO membraner har blitt stadig mer populært, men synteser av nanorods tendens til å være svært følsom overfor små endringer i materielle og syntese forhold. Her foretas en omfattende forståelse av fordelene og begrensningene ved bruk AAO membraner skissert, samt en generell retningslinje for å bruke AAO membraner for elektrokjemisk syntese av nanostrukturer.
Når du kjøper AAO membraner, er det to generelle typer tilgjengelig: asymmetriske og symmetr…
Dette arbeidet ble støttet av Universitetet i Toronto, Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada, den kanadiske Foundation for innovasjon og Ontario Research Fund. DSS takker Ontario Ministry for en tidlig Forsker Award.
Reagent/Material | |||
UniKera Standard Membrane | Synkera Technologies Inc. | SM-X-Y-13 | Anodic aluminum oxide membranes are available from synkera in various pore sizes ranging from 13 – 150 nm, and thicknesses from 50 to 100 μm. We use the 50 μm ones. They are symmetric, meaning the pore size is uniform from top to bottom. |
Anopore Inorganic Membranes | Whatman | 6809-7023 | 13 mm diameter, 200 nm pore size. These membranes are very fragile. The pore diameters are not uniform throughout, so it is important to always use the bottom of the membrane as the working electrode |
Silver Pellets %99.99 | Kurt J. Lesker | EVMAG40EXE-D | |
Copper(II) sulfate pentahydrate | Sigma-Aldrich | 209189 | |
Sulfuric acid | ACP | S8780 | Caution: corrosive liquid |
Hydrogen peroxide (30%) | ACP | H7000 | Caution: oxidizing liquid |
Nitric Acid | ACP | N2800 | Caution: corrosive fuming liquid |
Sodium Hydroxide | Fisher Scientific | S318-1 | Caution: caustic powder |
Watts Nickel Pure | Technic Inc. | 130859 | Product is no longer available from Technic inc., however other commercial nickelplating solutions will work. |
Techni-Gold 434HS | Technic Inc. | X6763600 | Contains cyanide, do not acidify |
Boron trifluoride diethyl etherate | Sigma-Aldrich | 175501-100ML | Must be stored and used under inert atmosphere |
3-hexylthiophene | Sigma-Aldrich | 399051-5G | |
Deuterium Oxide | Sigma-Aldrich | 151880-100G | |
Acetonitrile (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 271004 | |
Ethanol (anhydrous) | Caledon Labs | 1500-1-05 | |
Equipment | |||
EC Epsilon potentiostat/galvanostat | BASi (Bioanalytical Systems, Inc.) | N/A | Reference electrodes and platinum wires were included with the potentiostat, and replacements can be purchaes from BASi http://www.basinc.com/products/ec/epsilon/features.html |
Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer | Agilent Technologies | N/A | http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-Spectroscopy/Cary-5000-UV-Vis-NIR/Pages/default.aspx |
Thermomixer R | Eppendorf | N/A | http://www.eppendorf.com/int/index.php?action=products&contentid=1&catalognode=9832 |
Branson 2510 Ultrasonic Cleaner | Bransonic | Z244810 (From Sigma Aldrich) | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/Z244910?lang=en®ion=CA |
Covap 2 thermal evaporator | Angstrom Engineering | N/A | http://www.angstromengineering.com/covap.html |
Millipore Synergy water purification system | Millipore | N/A | http://www.millipore.com/catalogue/module/c9209 |