Mall Riktad Syntes av plasmoniska Gold Nanorör med Avstämbara IR Absorbans
Summary
Lösning-suspenderbara guld nanorör med kontrollerade dimensioner kan syntetiseras genom elektrokemisk avsättning i porösa anodiska (AAO) aluminiumoxidpartiklar membran med en hydrofob polymer kärna. Guld nanorör och matriser nanotube hålla löftet för applikationer inom plasmoniska biosensing, ytförstärkt Raman-spektroskopi, foto-termisk värme, joniska och molekylära transporter, mikrofluidik, katalys och elektrokemisk avkänning.
Abstract
En nästan parallell gruppering av porer kan framställas genom anodisering aluminiumfolier i sura miljöer 1, 2. Tillämpningar av anodiska (AAO) aluminiumoxid membran har varit under utveckling sedan 1990-talet och har blivit en vanlig metod för att mallen syntesen av höga nanostrukturer bildformat, mest av elektrokemisk tillväxt eller por-vätning. Nyligen har dessa membran blivit kommersiellt tillgängliga i en mängd olika porstorlekar och densiteter, vilket leder till ett omfattande bibliotek av funktionella nanostrukturer som syntetiserats från AAO membran. Dessa inkluderar komposit nanostavar, nanotrådar och nanorör gjorda av metaller, oorganiska material eller polymerer 3-10. Nanoporösa membran har använts för att syntetisera nanopartiklar och nanorör arrayer som utför samt brytningsindex sensorer, plasmoniska biosensorer eller yta förstärkt Raman-spektroskopi (SERS) substrat 11-16, samt ett stort antal andra områden såsom foto-termiskUppvärmning 17, permselektivt transporter 18, 19, katalys 20, mikrofluidik 21 och elektrokemisk avkänning 22, 23. Här rapporterar vi ett nytt steg för att förbereda guld nanotuber i AAO membran. Ihåliga nanostrukturer har potentiell tillämpning i plasmoniska och SERS avkänning och vi räknar dessa guld nanorör kommer att möjliggöra hög känslighet och starka plasmon signaler, som härrör från minskad material dämpning 15.
Introduction
När deras dimensioner närmar sig inträngningsdjupet för ljus (~ 50 nm, nanonivå), ädla metaller, och viktigast guld, uppvisar utsökta storlek, form och miljö beroende optiska egenskaper 24, 25. På denna skala, kommer i direkt belysning en sammanhängande svängning av ledningselektroner kallas ytplasmonresonans (SPR). SPR är starkt beroende nanostruktur storlek, form, och dielektriska egenskaper hos det omgivande mediet. Det finns ett stort intresse för att karakterisera SPR fastigheter i nya material, som SPR-baserade enheter dyker för användning i sub-våglängd optik, SERS substrat, och ultra-känsliga optiska sensorer 11-16, 26-29. Som sådan, utveckla beräkningsmetoder för att mer exakt förutsäga hur storlek och struktur kan variera plasmoniska svar förblir ett viktigt mål. Användningen av AAO membran ger ett bekvämt sätt att variera partikel diameter eller längd, och flera viktiga studier använder detta för att korrelera migasured och beräknade plasmoniska svar med varierande partikeldiameter, längd och bildformat 30, 31. Kanske den mest studerade och framgångsrik användning av plasmoniska material är så brytningsindex baserade biosensorer. För detta, resonanser i rött till nära infrarött (NIR) området (~ 800 – 1.300 nm) är önskvärda eftersom de är mer känsliga för brytningsindex förändras, och ligga i "vatten fönstret" så att de överförs genom både vatten och humana vävnader. Lösning-suspenderbara nanostrukturer med SPR toppar inom detta intervall öppnar spännande möjligheter för in vivo plasmoniska biosensing.
Porös AAO har använts för att framställa polymer nanorör eller nanotrådar genom elektrokemisk syntes eller mall vätning, och visat sig vara tillämpbar på en mängd olika material. AAO membran används nu för att syntetisera lösning-suspenderbara höga nanostavar bildformat och nanostrukturerade arrayer som fungerar som högpresterande plasmoniska biosensorer eller SERS-substrat. Medan AAO membran har främst använts som mallar för syntetisering solida stavar, i vissa fall kan det vara önskvärt för strukturen att vara ihålig. Plasmoniska och SERS avkänning applikationer, till exempel, är yta baserade och ihåliga strukturer med stora ytarea till volym förhållande kan leda till starkare signaler generation och högre känslighet 14, 15, 32. Med avseende på detta har guld nanorör syntetiserats från olika metoder, inklusive galvaniska ersättning reaktioner på silver nanostavar 33, metallering 34, 35, ytmodifiering av mallen porerna 36, 37, sol-gel metoder 38 och galvanisk 39-41. Dessa synteser lämnar oftast dåligt formade, porösa nanorör eller tillåta för lite kontroll över storlek och morfologi. Synteser har också rapporterats varvid en metallisk skal avsätts över en polymer kärna i en AAO membran 42, 43. Dessa syntes lämnar guld nanotubes bundna till substratet och förlita sig på mall etsning för att tillåta tillväxt av guld runt polymeren, vilket de inte kan studeras i lösning. Dessutom har mall etsning vissa potentiella nackdelar. Första, icke-likformig por etsning längs mallen väggen kan leda till en icke likformig guld skaltjockleken. Andra betydande etsning (dvs att göra mycket tjocka väggar rör) kan lösa porväggar helt.
Helt nyligen rapporterade Bridges et al. Ett etsmedel fri metod att syntetisera guld nanotuber i AAO membran som använder en uppoffrande poly (3-hexyl) tiofen kärna och ger lösning-suspenderbara nanorör guld med extremt högt brytningsindex känslighet 15. Från detta och efterföljande arbete, upptäcktes det att i syfte att avsätta guld skal runt polymer-kärnan utan kemisk etsning, måste polymeren vara rörformiga så att det finns inre utrymme för att kollapsa, och polymeren måste vara hydrofob så att den kommer att colförfaller på sig själv snarare än fastna på väggarna mall pore 16. När hydrofila polymerer används, är ett guld "mantel" partiellt täcker polymeren kärnan observeras, vilket indikerar de polymera centrala vidhäftar till en av väggarna hos mallen under guld avsättning 44. Häri, är den detaljerade protokoll för syntes av ihåliga guld nanorör som medger kontroll över längd och diameter som beskrivits (Figur 1). Dessa lösning-suspenderbara guld nanorör är lovande material för ett brett spektrum av tillämpningar, inklusive plasmoniska biosensing eller SERS substrat.
Protocol
Representative Results
Discussion
Mall riktad syntes av nanostavar i AAO membran har blivit alltmer populärt, men synteser av nanostavar tenderar att vara mycket känslig mot små förändringar i material och syntes förhållanden. Här är en omfattande förståelse av de fördelar och begränsningar med att använda AAO membran beskrivs, liksom en allmän riktlinje för att använda AAO membran för elektrokemisk syntes av nanostrukturer.
När du köper AAO membran finns två allmänna typer finns: asymmetriska och symme…
Acknowledgements
Detta arbete stöddes av University of Toronto, naturvetenskaplig och teknisk forskning Council of Canada, den kanadensiska stiftelsen för innovation och Ontario Research Fund. DSS tackar Ontario ministeriet för en tidig forskare Award.
Materials
| Reagent/Material | |||
| UniKera Standard Membrane | Synkera Technologies Inc. | SM-X-Y-13 | Anodic aluminum oxide membranes are available from synkera in various pore sizes ranging from 13 – 150 nm, and thicknesses from 50 to 100 μm. We use the 50 μm ones. They are symmetric, meaning the pore size is uniform from top to bottom. |
| Anopore Inorganic Membranes | Whatman | 6809-7023 | 13 mm diameter, 200 nm pore size. These membranes are very fragile. The pore diameters are not uniform throughout, so it is important to always use the bottom of the membrane as the working electrode |
| Silver Pellets %99.99 | Kurt J. Lesker | EVMAG40EXE-D | |
| Copper(II) sulfate pentahydrate | Sigma-Aldrich | 209189 | |
| Sulfuric acid | ACP | S8780 | Caution: corrosive liquid |
| Hydrogen peroxide (30%) | ACP | H7000 | Caution: oxidizing liquid |
| Nitric Acid | ACP | N2800 | Caution: corrosive fuming liquid |
| Sodium Hydroxide | Fisher Scientific | S318-1 | Caution: caustic powder |
| Watts Nickel Pure | Technic Inc. | 130859 | Product is no longer available from Technic inc., however other commercial nickelplating solutions will work. |
| Techni-Gold 434HS | Technic Inc. | X6763600 | Contains cyanide, do not acidify |
| Boron trifluoride diethyl etherate | Sigma-Aldrich | 175501-100ML | Must be stored and used under inert atmosphere |
| 3-hexylthiophene | Sigma-Aldrich | 399051-5G | |
| Deuterium Oxide | Sigma-Aldrich | 151880-100G | |
| Acetonitrile (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 271004 | |
| Ethanol (anhydrous) | Caledon Labs | 1500-1-05 | |
| Equipment | |||
| EC Epsilon potentiostat/galvanostat | BASi (Bioanalytical Systems, Inc.) | N/A | Reference electrodes and platinum wires were included with the potentiostat, and replacements can be purchaes from BASi http://www.basinc.com/products/ec/epsilon/features.html |
| Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer | Agilent Technologies | N/A | http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-Spectroscopy/Cary-5000-UV-Vis-NIR/Pages/default.aspx |
| Thermomixer R | Eppendorf | N/A | http://www.eppendorf.com/int/index.php?action=products&contentid=1&catalognode=9832 |
| Branson 2510 Ultrasonic Cleaner | Bransonic | Z244810 (From Sigma Aldrich) | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/Z244910?lang=en®ion=CA |
| Covap 2 thermal evaporator | Angstrom Engineering | N/A | http://www.angstromengineering.com/covap.html |
| Millipore Synergy water purification system | Millipore | N/A | http://www.millipore.com/catalogue/module/c9209 |
References
- Lee, W., Ji, R., Gösele, U., Nielsch, K. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization. Nature Publishing Group. 5 (9), 741-747 (2006).
- Li, F., Zhang, L., Metzger, R. M. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminum oxide. Chemistry of Materials. 10 (9), 2470-2480 (1998).
- Martin, C. R. Template synthesis of electronically conductive polymer nanostructures. Accounts of Chemical Research. 28 (2), 61-68 (1995).
- Martin, C. R. Membrane-based synthesis of nanomaterials. Chemistry of Materials. 8 (8), 1739-1746 (1996).
- Possin, G. E. A method for forming very small diameter wires. Review of Scientific Instruments. 41 (5), 772-774 (1970).
- Goad, D. G. W., Moskovits, M. Colloidal metal in aluminum-oxide. Journal of Applied Physics. 49 (5), 2929-2934 (1978).
- Huesmann, D., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Template-synthesized nanostructure morphology influenced by building block structure. Journal of Materials Chemistry. 21 (2), 408-40 (2011).
- Steinhart, M., Wendorff, J. H., et al. Polymer nanotubes by wetting of ordered porous templates. Science. 296 (5575), 1997 (2002).
- Hulteen, J. C., Martin, C. R. A general template-based method for the preparation of nanomaterials. Journal of Materials Chemistry. 7 (7), 1075-1087 (1997).
- DiCarmine, P. M., Fokina, A., Seferos, D. S. Solvent/Electrolyte Control of the Wall Thickness of Template-Synthesized Nanostructures. Chemistry of Materials. 23 (16), 3787-3794 (2011).
- Wei, W., Li, S., et al. Surprisingly long-range surface-enhanced Raman scattering (SERS) on Au-Ni multisegmented nanowires. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4210-4212 (2009).
- Qin, L., Zou, S., Xue, C., Atkinson, A., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Designing, fabricating, and imaging Raman hot spots. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103 (36), 13300-13303 (2006).
- Ruan, C., Eres, G., Wang, W., Zhang, Z., Gu, B. Controlled Fabrication of Nanopillar Arrays as Active Substrates for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy. Langmuir. 23 (10), 5757-5760 (2007).
- McPhillips, J., Murphy, A., et al. High-Performance Biosensing Using Arrays of Plasmonic Nanotubes. ACS Nano. 4 (4), 2210-2216 (2010).
- Bridges, C. R., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Gold Nanotubes as Sensitive, Solution-Suspendable Refractive Index Reporters. Chemistry of Materials. 24 (6), 963-965 (2012).
- Bridges, C. R., DiCarmine, P. M., Fokina, A., Huesmann, D., Seferos, D. S. Synthesis of Gold Nanotubes with Variable Wall Thicknesses. Journal of Materials Chemistry A. 1, 1127-1133 (2013).
- Kennedy, L. C., Bickford, L. R., et al. A New Era for Cancer Treatment: Gold-Nanoparticle-Mediated Thermal Therapies. Small. 7 (2), 169-183 (2010).
- Lee, S. B., Martin, C. R. pH-Switchable, Ion-Permselective Gold Nanotubule Membrane Based on Chemisorbed Cysteine. Analytical Chemistry. 73 (4), 768-775 (2001).
- Velleman, L., Shapter, J. G., Losic, D. Gold nanotube membranes functionalised with fluorinated thiols for selective molecular transport. Journal of Membrane Science. 328 (1-2), 1-2 (2009).
- Sanchez-Castillo, M. A., Couto, C., Kim, W. B., Dumesic, J. A. Gold-Nanotube Membranes for the Oxidation of CO at Gas-Water Interfaces. Angewandte Chemie( International ed. in English). 43 (9), 1140-1142 (2004).
- Kim, B. Y., Swearingen, C. B., Ho, J. -. A. A., Romanova, E. V., Bohn, P. W., Sweedler, J. V. Direct Immobilization of Fab’ in Nanocapillaries for Manipulating Mass-Limited Samples. Journal of the American Chemical Society. 129 (24), 7620-7626 (2007).
- Delvaux, M., Walcarius, A., Demoustier-Champagne, S. Electrocatalytic H2O2 amperometric detection using gold nanotube electrode ensembles. Analytica Chimica Acta. 525 (2), 221-230 (2004).
- Kohli, P., Wirtz, M., Martin, C. R. Nanotube Membrane Based Biosensors. Electroanalysis. 16 (12), 9-18 (2004).
- Ruppin, R. . Electromagnetic Surface Modes. , (1982).
- Sonninchsen, C. . Plasmons in Metal Nanostructures. , (2001).
- Barnes, W. L., Dereux, A., Ebbesen, T. W. Surface plasmon subwavelength optics. Nature. 424, 824-830 (2003).
- Maier, S. A., Kik, P. G., et al. Local detection of electromagnetic energy transport below the diffraction limit in metal nanoparticle plasmon waveguides. Nature Materials. 2 (4), 229-232 (2003).
- Barhoumi, A., Zhang, D., Tam, F., Halas, N. J. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of DNA. Journal of the American Chemical Society. 130 (16), 5523-5529 (2008).
- Yin, J., Wu, T., et al. SERS-Active Nanoparticles for Sensitive and Selective Detection of Cadmium Ion (Cd2. Chemistry of Materials. 23 (21), 4756-4764 (2011).
- Schmucker, A. L., Harris, N., et al. Correlating Nanorod Structure with Experimentally Measured and Theoretically Predicted Surface Plasmon Resonance. ACS Nano. 4 (9), 5453-5463 (2010).
- Payne, E. K., Shuford, K. L., Park, S., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Multipole Plasmon Resonances in Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry B. 110 (5), 2150-2154 (2006).
- Moskovits, M. Surface-enhanced spectroscopy. Reviews of Modern Physics. 57 (3), 783 (1985).
- Sieb, N. R., Wu, N. -. C., Majidi, E., Kukreja, R., Branda, N. R., Gates, B. D. Hollow metal nanorods with tunable dimensions, porosity, and photonic properties. ACS Nano. 3 (6), 1365-1372 (2009).
- Muench, F., Kunz, U., Neetzel, C., Lauterbach, S., Kleebe, H. -. J., Ensinger, W. 4-(Dimethylamino)pyridine as a Powerful Auxiliary Reagent in the Electroless Synthesis of Gold Nanotubes. Langmuir. 27 (1), 430-435 (2011).
- Wirtz, M., Martin, C. R. Template-Fabricated Gold Nanowires and Nanotubes. Advanced Materials. 15 (5), 455-458 (2003).
- Sehayek, T., Lahav, M., Popovitz-Biro, R., Vaskevich, A., Rubinstein, I. Template Synthesis of Nanotubes by Room-Temperature Coalescence of Metal Nanoparticles. Chemistry of Materials. 17 (14), 3743-3748 (2005).
- Lahav, M., Sehayek, T., Vaskevich, A., Rubinstein, I. Nanoparticle Nanotubes. Angewandte Chemie (International ed. in English). 42 (45), 5576-5579 (2003).
- Hua, Z., Yang, S., et al. Metal nanotubes prepared by a sol-gel method followed by a hydrogen reduction procedure. Nanotechnology. 17 (20), 5106-5110 (2006).
- Lee, W., Scholz, R., Nielsch, K., Gösele, U. A Template-Based Electrochemical Method for the Synthesis of Multisegmented Metallic Nanotubes. Angewandte Chemie (International ed. in English). 44 (37), 6050-6054 (2005).
- Cui, C. -. H., Li, H. -. H., Yu, S. -. H. A general approach to electrochemical deposition of high quality free-standing noble metal (Pd, Pt, Au, Ag) sub-micron tubes composed of nanoparticles in polar aprotic solvent. Chemical Communications. 46 (6), 940 (2010).
- Han, X. -. F., Shamaila, S., Sharif, R., Chen, J. -. Y., Liu, H. -. R., Liu, D. -. P. Structural and Magnetic Properties of Various Ferromagnetic Nanotubes. Advanced Materials. 21 (45), 4619-4624 (2009).
- Hendren, W. R., Murphy, A., et al. Fabrication and optical properties of gold nanotube arrays. Journal of Physics: Condensed Matter. 20 (36), 362203 (2008).
- Lahav, M., Weiss, E. A., Xu, Q., Whitesides, G. M. Core-Shell and Segmented Polymer-Metal Composite Nanostructures. Nano Letters. 6 (9), 2166-2171 (2006).
- Chen, X., Li, S., Xue, C., Banholzer, M. J., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Plasmonic Focusing in Rod-Sheath Heteronanostructures. ACS Nano. 3 (1), 87-92 (2009).
- Banholzer, M. J., Qin, L., Millstone, J. E., Osberg, K. D., Mirkin, C. A. On-wire lithography: synthesis, encoding and biological applications. Nature Protocols. 4 (6), 838-848 (2009).
