Ad alta pressione Sapphire cellulare per la fase Equilibri misurazioni di CO<sub> 2</sub> / biologici / Water Systems
Summary
L'apparecchio cellulare zaffiro di alta pressione è uno strumento unico per studiare, senza il campionamento, il comportamento di fase in un'ampia gamma di pressioni. Utilizzando un catetometro, misure molto precise di volume possono essere registrate per misurare l'espansione del liquido e la composizione di fase. Così, questo metodo sintetico consente lo studio di (1) equilibri di fase di miscele multicomponenti e (2) il comportamento partizione di catalizzatore o modello composti in funzione della pressione.
Abstract
Apparecchiatura cella zaffiro alta pressione è stato costruito per determinare visivamente la composizione dei sistemi multifase senza prelievo di campioni. In particolare, la cella zaffiro consente una raccolta visiva da più carichi di risolvere una serie di bilanci materiali per determinare precisamente composizione di fase. Diagrammi di fase ternari possono essere definiti per determinare la percentuale di ciascun componente in ogni fase in una data condizione. In linea di principio, qualsiasi sistema ternario può essere studiata anche se i sistemi ternari (gas-liquido-liquido) sono gli esempi specifici qui discusse. Per esempio, il sistema ternario THF-acqua-CO 2 è stato studiato a 25 e 40 ° C ed è descritto qui. Di importanza fondamentale, questa tecnica non richiede campionamento. Aggira il possibile disturbo dell'equilibrio sistema su di campionamento, errori di misura inerenti, e le difficoltà tecniche di campionamento fisicamente sotto pressione è un vantaggio significativo di questa tecnica. Porse come importante, la cella zaffiro permette anche l'osservazione visiva diretta del comportamento di fase. Infatti, come la pressione di CO 2 è aumentata, il omogenee THF-acqua split fase soluzione a circa 2 MPa. Con questa tecnica, è stato possibile osservare facilmente e chiaramente il punto di intorbidamento e determinare la composizione delle fasi di nuova formazione in funzione della pressione.
I dati acquisiti con la tecnica cella zaffiro possono essere usate per molte applicazioni. Nel nostro caso, abbiamo misurato il gonfiore e la composizione per solventi sintonizzabili, come i liquidi riempiti a gas, liquidi ionici riempiti a gas ed ecologici acquosi sintonizzabili Systems (avena) 1-4. Per l'ultimo sistema, avena, la cella zaffiro ad alta pressione ha permesso lo studio di (1) il comportamento di fase in funzione della pressione e della temperatura, (2) la composizione di ciascuna fase (gas-liquido-liquido) in funzione della pressione e temperatura e (3) partizionamento catalizzatore nelle due fasi liquide in funzione della pressicuro e composizione. Infine, la cellula zaffiro è uno strumento particolarmente efficace per raccogliere misurazioni accurate e riproducibili in modo tempestivo.
Introduction
Quando le reazioni vengono condotte con un catalizzatore idrofilo e un substrato idrofobo per formare un prodotto idrofobo, è abbastanza comune impiegare solventi misti al fine di fornire un sistema di reazione omogenea. Ad esempio, THF-acqua e acetonitrile-acqua sono comunemente mescolati veicoli solvente per questi processi di reazione omogenea. Idealmente, sarebbe vantaggioso sviluppare un processo in cui la reazione viene effettuata in condizioni omogenee seguite da una fase di divisione indotta per separare i componenti di solventi acquosi e organici. Il catalizzatore idrofilo sarebbe quindi trova nella fase acquosa e il prodotto idrofobo nella fase organica. Il processo globale consentirebbe una facile separazione / isolamento di prodotto e un mezzo per riciclare il catalizzatore. Organici acquosi sintonizzabili Solventi (avena) forniscono un veicolo per realizzare questa strategia. Il primo passo nello sviluppo AVENA era capire il comportamento di fase della soluzione organica acquosa come function di organico acqua proporzione /, CO 2, pressione e temperatura. L'efficienza di separazione di fase dopo l'aggiunta di CO 2 (cioè il cross-solubilità in ciascuna fase) è importante quantificare. Infatti da un punto di vista di processo, cross-solubilità può tradurre direttamente prodotto e catalizzatore perdite nei indesiderate, rispettive fasi. Pertanto, conoscendo composizione della fase in funzione della pressione è informazioni chiave per applicazioni "mondo reale". Metodi di campionamento sono disponibili; 5-7 tuttavia campionamento diretto da sistemi ad alta pressione può alterare l'equilibrio del sistema e provocare la separazione di fase o lampeggiante a causa di brusche variazioni di pressione o di temperatura nel condotto di prelievo. Pertanto, un metodo che non perturbare il sistema e permette una rapida acquisizione e dati riproducibili era preferibile. L'apparecchio cellulare zaffiro di alta pressione è infatti uno strumento versatile per misurare il comportamento di fase, senza campionamento. Ucantare una catetometro, misure molto precise di volume possono essere registrate. Queste misurazioni sperimentali volume vengono poi utilizzati con l'equazione cubica Peng-Robinson di stato (modifiche di Stryjek e Vera) e modificate Huron-Vidal miscelazione regole per calcolare efficacemente l'espansione del volume e composizioni di fase in funzione della temperatura e pressione 8-10. Questa tecnica è stata specificamente progettato per misurare equilibri di fase di sistemi vapore-liquido-liquido. Va evidenziato che la cella zaffiro non è adatto per studiare sistemi che coinvolgono solidi. I dati acquisiti con la cella di zaffiro ad alta pressione guidato la scelta delle condizioni sperimentali per l'avena reazioni mediate, separazione e riciclo del catalizzatore. Inoltre, la cella zaffiro è stato utilizzato anche per (1) misura espansione solvente (o gonfiore) in funzione della pressione di CO 2 con solventi organici e liquidi ionici, (2) determinare catalizzatore partizionamento in sistemi multifase in funzione della pressione, solventesistema e la temperatura e (3) capire il comportamento di fase in sistemi di reazione complessi, condotti sotto pressione. Qui, riportiamo (1) la descrizione degli apparecchi cellulare zaffiro ad alta pressione, (2) gli eventuali limiti e le precauzioni di sicurezza, (3) il suo protocollo operativo, e (4) la prova specifica dei principali risultati.
La cella zaffiro ad alta pressione sopra discusso è stata personalizzata (Figura 1). La cella di equilibrio è costituito da un cilindro cavo zaffiro (50,8 mm di diametro x 25,4 ± 0,0001 millimetri ID x 203,2 millimetri L). La cella è suddivisa in due camere separate da un pistone. La cella inferiore contiene acqua usata come fluido di pressurizzazione (blu tinto a scopo dimostrativo) e la cella superiore contiene i componenti di equilibrio (Figura 2). Il bagno aria era abitudine-costruita con plexiglas per adattarsi un'impostazione specifica e cappa-size. La cella viene posto in un airbath temperatura controllata, che viene mantenuta con un controllo digitale della temperaturaler. La temperatura del airbath è monitorata con termocoppie (tipo K) e display digitali. C'è una termocoppia aggiuntiva (tipo K) all'interno della cellula zaffiro che viene monitorata con una lettura digitale. Le pressioni sono state misurate con un trasduttore di pressione e lettura digitale. Due alta pressione, 500 ml, pompe a siringa in grado di mantenere la pressione fino a 10 MPa erano necessari per il funzionamento. La prima pompa a siringa ad alta pressione contenente acqua che viene utilizzata per pressurizzare il sistema. La seconda pompa ad alta pressione è stato usato per introdurre CO 2 (o altro gas) al sistema. L'ingresso del gas è nella parte superiore della cella zaffiro. La pressione viene controllata con la pompa a siringa ad alta pressione per ottenere una pressione di equilibrio su entrambi i lati del pistone. La cella è montata su un albero rotante, e la miscelazione viene ottenuta ruotando manualmente l'intera cella.
Volumi di liquido e vapore sono calcolate misurando l'altezza del menisco con un micrometer catetometro. Per spostamenti inferiori a 50 mm, la precisione è di 0,01 mm, per spostamenti maggiori, la precisione è di 0,1 mm.
Protocol
Representative Results
Discussion
L'apparecchio cellulare zaffiro è uno strumento unico per misurare il comportamento di fase, senza campionamento, e, quindi, l'equilibrio non è disturbato. Per garantire dati accurati e ripetibili, ci sono passaggi critici nel protocollo (Protocol 4 intitolato "Operazione dell'Apparato Cella Sapphire"), che devono essere seguite. Per qualsiasi sistema in cui viene misurata la composizione della fase, è fondamentale per raggiungere l'equilibrio prima della misura. La cella zaffiro è posto su…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Materials
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L |
| Pressurizing fluid | Water |
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D |
| Digital temperature controller | Omega CN76000 |
| Digital readouts | HH-22 Omega |
| Thermocouples | Omega Type K |
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 |
| CO2 | SCF grade |
| Cathetometer | Gaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers. |
| Relief valve | Spring loaded releive valve (swagelok) |
| mounting bracket | UNISTRUT bracket |
| Hollow spacers | 3/4 inch |
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 inch |
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size |
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps |
| 1 multi-port fitting | HiP |
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in. |
References
- Hallett, J. P., Pollet, P., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Recycling homogeneous catalysts for sustainable technology. Catal. Org. React. 115, 395-404 (2007).
- Hallett, J. P., et al. Hydroformylation catalyst recycle with gas-expanded liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2585-2589 (2008).
- Pollet, P., Hart, R. J., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Organic Aqueous Tunable Solvents (OATS): A Vehicle for Coupling Reactions and Separations. Accounts Chem. Res. 43, 1237-1245 (2010).
- Fadhel, A. Z., et al. Exploiting Phase Behavior for Coupling Homogeneous Reactions with Heterogeneous Separations in Sustainable Production of Pharmaceuticals. J. Chem. Eng. Data. 56, 1311-1315 (2011).
- Briones, J. A., Mullins, J. C., Thies, M. C., Kim, B. U. Ternary Phase-Equilibria for Acetic Acid-Water Mixtures with Supercritical Carbon Dioxide. Fluid Phase Equilib. 36, 235-246 (1987).
- Wendland, M., Hasse, H., Maurer, G. Multiphase High-Pressure Equilibria of Carbon-Dioxide-Water-Isopropanol. J. Supercrit. Fluid. 6, 211-222 (1993).
- Traub, P., Stephan, K. High-Pressure Phase-Equilibria of the System CO2 Water Acetone Measured with a New Apparatus. Chem. Eng. Sci. 45, 751-758 (1990).
- Peng, D. -. Y., Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem. Fund. 15, 59-64 (1976).
- Stryjek, R., Vera, J. H. PRSV – An Improved Peng-Robinson Equation of State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixtures. Can. J. Chem. Eng. 64, 334-340 (1986).
- Michelsen, M. L. A Modified Huron-Vidal Mixing Rule for Cubic Equations of State. Fluid Phase Equilib. 60, 213-219 (1990).
- Lazzaroni, M. J., et al. High-pressure phase equilibria of some carbon dioxide-organic-water systems. Fluid Phase Equilib. 224, 143-154 (2004).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Brown, J. S., Eckert, C. A. High-pressure vapor-liquid equilbria of some carbon dioxide plus organic binary systems. J. Chem. Eng. Data. 50, 60-65 (2005).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Eckert, C. A., Glaser, R. High-pressure vapor-liquid equilibria of argon plus carbon dioxide+2-propanol. J. Supercrit. Fluid. 37, 135-141 (2006).
- Laugier, S., Richon, D., Renon, H. Simultaneous Determination of Vapor-Liquid Equilibiria and Volumetric Properties of Ternary Systems with a New Experimental Apparatus. Fluid Phase Equilib. 54, 19-34 (1990).
- Fontalba, F., Richon, D., Renon, H. Simultaneous determination of vapor–liquid equilibria and saturated densities up to 45 MPa and 433. 55, 944-951 (1984).
- Lazzaroni, M. J. . Georgia Institute of Technology. , (2004).
- Diandreth, J. R., Ritter, J. M., Paulaitis, M. E. Experimental-Technique for Determining Mixture Compositions and Molar Volumes of 3 or More Equilibrium Phases at Elevated Pressures. Ind. Eng. Chem. Res. 26, 337-343 (1987).
