Summary

Sapphire celular de alta pressão para medições de Equilíbrio de Fases de CO<sub> 2</sub> / Orgânicos / Sistemas de Água

Published: January 24, 2014
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Summary

O aparelho de alta pressão de safira célula é uma ferramenta única para estudar, sem amostragem, o comportamento de fases sob uma ampla gama de pressões. Usando um catetômetro, medições de volume muito precisas podem ser gravados para medir a expansão líquido e composição da fase. Assim, este método de síntese permite o estudo de (1) equilíbrio de fases de misturas de componentes múltiplos e (2) o comportamento de partição de compostos catalisadores ou modelo como uma função da pressão.

Abstract

O aparelho de alta pressão safira celular foi construído para determinar visualmente a composição de sistemas multifásicos sem amostragem física. Especificamente, a célula de safira permite a coleta de dados visuais a partir de múltiplas cargas para resolver um conjunto de balanços de material para determinar com precisão a composição da fase. Diagramas de fase ternário pode então ser estabelecido para determinar a proporção de cada componente em cada fase a uma dada condição. Em princípio, qualquer sistema ternário pode ser estudada, embora os sistemas ternários (gás-líquido-líquido) são os exemplos específicos aqui discutidos. Por exemplo, o sistema ternário de água-THF-CO 2 foi estudada a 25 e 40 ° C e é aqui descrita. De importância fundamental, esta técnica não requer amostragem. Contornando a possível perturbação do equilíbrio do sistema em cima de amostragem, erros de medição inerentes, e as dificuldades técnicas de amostragem fisicamente sob pressão é um benefício significativo desta técnica. Perhaps como importante, a célula de safira também permite a observação visual directa do comportamento da fase. Na verdade, como a pressão de CO 2 é aumentada, os homogéneos THF em água separações em fase de solução a cerca de 2 MPa. Com esta técnica, foi possível observar facilmente e claramente o ponto de nuvem e de determinar a composição das fases de recém-formados como uma função da pressão.

Os dados obtidos com a técnica célula safira pode ser utilizado para muitas aplicações. No nosso caso, nós medimos o inchaço ea composição de solventes ajustáveis, como líquidos preenchidos com gás, líquidos iônicos preenchidos com gás e orgânicas aquosas Sistemas ajustáveis ​​(aveia) 1-4. Para o último sistema, a aveia, a célula de safira de alta pressão permitiu o estudo de (1) comportamento da fase como uma função da pressão e da temperatura, (2) a composição de cada uma das fases (gás-líquido-líquido) como uma função da pressão e temperatura e (3) a decomposição do catalisador nas duas fases líquidas, como uma função de pressãoCertifique-se e composição. Finalmente, a célula de safira é uma ferramenta especialmente eficaz para recolher medições precisas e reprodutíveis em tempo hábil.

Introduction

Quando as reacções são conduzidas com um catalisador hidrófilo e um substrato hidrofóbico para formar um produto hidrófobo, é bastante comum a empregar solventes misturados, a fim de proporcionar um sistema de reacção homogéneo. Por exemplo, THF-água e acetonitrilo-água são geralmente misturados veículos solventes para estes processos de reacção homogéneas. Idealmente, seria vantajoso desenvolver um processo em que a reacção é realizada sob condições homogéneas, seguido por uma separação de fase induzida a separar os componentes de solventes aquosos e orgânicos. O catalisador hidrofílica, então, ser localizado na fase aquosa e o produto hidrofóbica na fase orgânica. O processo global de permitir uma fácil separação / isolamento de produto e um meio para reciclar o catalisador. Orgânicas aquosas ajustáveis ​​Solventes (aveia) fornecer um veículo para realizar esta estratégia. O primeiro passo no desenvolvimento de AVEIA foi compreender o comportamento de fase da solução orgânica-aquosa como um function proporção de orgânicos / água, de CO 2 de pressão e temperatura. A eficiência da separação de fase por adição de CO2 (ou seja, a solubilidade em cruz em cada fase) é importante para quantificar. Na verdade do ponto de vista do processo, cross-solubilidade pode traduzir diretamente a perdas de produtos e catalisador na indesejados, cada fase. Portanto, conhecer a composição da fase em função da pressão é uma informação fundamental para aplicações do "mundo real". Os métodos de amostragem estão disponíveis; 5-7 no entanto, a amostragem directa de sistemas de alta pressão podem alterar o equilíbrio do sistema e resultam na separação de fases ou intermitente, como um resultado de mudanças abruptas na pressão ou a temperatura na linha de amostra. Por isso, um método que não perturbar o sistema e permite a rápida aquisição de dados e reprodutíveis é preferível. O aparelho de alta pressão safira celular é realmente uma ferramenta versátil para medir o comportamento de fase, sem amostragem. Ucantar uma catetômetro, medições de volume muito precisas podem ser gravados. Estas medições de volume experimentais são então utilizadas com a equação cúbica de Peng-Robinson de estado (modificações de Stryjek e Vera) e modificado Huron-Vidal mistura regras para calcular a expansão do volume de forma eficaz e composições de fase como uma função da temperatura e da pressão de 8-10. Esta técnica foi projetado especificamente para medir equilíbrio de fases de sistemas de vapor-líquido-líquido. Ressalte-se que a célula de safira não é adequado para sistemas que envolvem sólidos estudar. Os dados adquiridos com a célula de safira de alta pressão orientou a escolha das condições experimentais para reações mediadas aveia, separações e reciclagem catalisador. Além disso, a célula de safira também foi usado para (1) medida de expansão solvente (ou edema) como uma função da pressão de CO 2 com solventes orgânicos e líquidos iónicos, (2) determinar o particionamento catalisador em sistemas de fases múltiplas, em função da pressão, solventesistema e temperatura e (3) compreender o comportamento de fase em sistemas de reacção complexas conduzidas sob pressão. Relata-se (1) a descrição do aparelho celular de safira de alta pressão, (2) as possíveis limitações e precauções de segurança, (3) o seu protocolo de funcionamento, e (4) a prova específica de resultados principais.

A célula de safira de alta pressão discutida acima foi feito à medida (Figura 1). A célula de equilíbrio consiste em um cilindro oco de safira (50,8 mm de diâmetro externo x 25.4 ± 0,0001 milímetro ID x 203,2 milímetros L). A célula divide-se em duas câmaras separadas por um êmbolo. A célula inferior contém água usada como um fluido de pressurização (azul tingido para fins demonstrativos) e o topo da célula contem os componentes de equilíbrio (Figura 2). O banho de ar foi personalizado construído de Plexiglas para caber configuração específica e capuz-size. A célula é colocada no interior uma temperatura controlada airbath, que é mantida com um controlo de temperatura digitalLER. A temperatura da airbath é monitorizada com termopares (Tipo K) e as leituras digitais. Há um elemento térmico extra (Tipo K) no interior da célula de safira, que também é monitorada com um visor digital. As pressões foram medidas com um transdutor de pressão e de leitura digital. Dois de alta pressão, de 500 ml, bombas de seringa, capaz de manter a pressão acima de 10 MPa foi necessário para a operação. A primeira bomba de seringa de alta pressão contém água que é usado para pressurizar o sistema. A segunda bomba de alta pressão foi usado para introduzir CO2 (ou outro gás) com o sistema. A entrada de gás é, na parte superior da célula de safira. A pressão é controlada com a bomba de seringa de alta pressão para se atingir a pressão de equilíbrio em ambos os lados do pistão. A célula é montada sobre um eixo de rotação, e a mistura é conseguida por rotação manual de toda a célula.

Volumes de líquido e de vapor são calculados medindo a altura do menisco com um micrometer catetômetro. Para deslocamentos de menos do que 50 mm, a exactidão é de 0,01 mm, para os deslocamentos maiores, a exactidão é de 0,1 mm.

Protocol

1. Assembleia da Célula de Sapphire Colocar um anel de apoio 116 e 210 de tamanho de tamanho O-ring no pistão. Verificar que o material de anel de vedação é compatível com os produtos químicos utilizados durante a experiência antes da montagem. Alguns anéis de apoio tem um plano e uma borda curvada. Se este for o caso, colocar a borda plana para baixo e a ponta curvada contra o anel de vedação. Haste de rosca na parte inferior do êmbolo usando…

Representative Results

O esquema da célula de safira de alta pressão é mostrada na Figura 2, juntamente com uma imagem da célula. A amostra está no topo da pilha e na célula de fundo é água com corante azul para fins de demonstração. Os componentes líquidos são alimentados através de uma seringa e a válvula, enquanto que o CO 2 (componente do gás) é bombeada através de uma bomba de seringa de alta pressão. A pressão pode ser controlada por meio do pistão (a água também é alimentado através d…

Discussion

O aparelho celular de safira é uma ferramenta única para medir comportamento de fase, sem amostragem, e, assim, o equilíbrio não é perturbado. Para garantir que os dados precisas e repetíveis, existem etapas críticas do protocolo (Protocolo n ° 4, intitulado "o funcionamento do aparelho celular Sapphire") que devem ser seguidas. Para qualquer sistema em que a composição da fase é medida, que é fundamental para atingir o equilíbrio antes da medição. A célula de safira é colocado sobre um veio r…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Materials

Hollow sapphire cylinder 50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L
Pressurizing fluid Water
Syringe pumps Teledyne Isco Model 500D
Digital temperature controller Omega CN76000
Digital readouts HH-22 Omega
Thermocouples Omega Type K
Pressure transducer & readout Druck, DPI 260, PDCR 910
CO2 SCF grade
Cathetometer Gaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers. 
Relief valve Spring loaded releive valve (swagelok)
mounting bracket UNISTRUT  bracket
Hollow spacers 3/4 inch
4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers 3/4 inch
3 O-rings  Kalrez, 210 size  
3 backing rings  116 size for piston; 2 8210 size for end caps
1 multi-port fitting HiP
High pressure tubing Stainless steel, 1/16 in.

References

  1. Hallett, J. P., Pollet, P., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Recycling homogeneous catalysts for sustainable technology. Catal. Org. React. 115, 395-404 (2007).
  2. Hallett, J. P., et al. Hydroformylation catalyst recycle with gas-expanded liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2585-2589 (2008).
  3. Pollet, P., Hart, R. J., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Organic Aqueous Tunable Solvents (OATS): A Vehicle for Coupling Reactions and Separations. Accounts Chem. Res. 43, 1237-1245 (2010).
  4. Fadhel, A. Z., et al. Exploiting Phase Behavior for Coupling Homogeneous Reactions with Heterogeneous Separations in Sustainable Production of Pharmaceuticals. J. Chem. Eng. Data. 56, 1311-1315 (2011).
  5. Briones, J. A., Mullins, J. C., Thies, M. C., Kim, B. U. Ternary Phase-Equilibria for Acetic Acid-Water Mixtures with Supercritical Carbon Dioxide. Fluid Phase Equilib. 36, 235-246 (1987).
  6. Wendland, M., Hasse, H., Maurer, G. Multiphase High-Pressure Equilibria of Carbon-Dioxide-Water-Isopropanol. J. Supercrit. Fluid. 6, 211-222 (1993).
  7. Traub, P., Stephan, K. High-Pressure Phase-Equilibria of the System CO2 Water Acetone Measured with a New Apparatus. Chem. Eng. Sci. 45, 751-758 (1990).
  8. Peng, D. -. Y., Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem. Fund. 15, 59-64 (1976).
  9. Stryjek, R., Vera, J. H. PRSV – An Improved Peng-Robinson Equation of State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixtures. Can. J. Chem. Eng. 64, 334-340 (1986).
  10. Michelsen, M. L. A Modified Huron-Vidal Mixing Rule for Cubic Equations of State. Fluid Phase Equilib. 60, 213-219 (1990).
  11. Lazzaroni, M. J., et al. High-pressure phase equilibria of some carbon dioxide-organic-water systems. Fluid Phase Equilib. 224, 143-154 (2004).
  12. Lazzaroni, M. J., Bush, D., Brown, J. S., Eckert, C. A. High-pressure vapor-liquid equilbria of some carbon dioxide plus organic binary systems. J. Chem. Eng. Data. 50, 60-65 (2005).
  13. Lazzaroni, M. J., Bush, D., Eckert, C. A., Glaser, R. High-pressure vapor-liquid equilibria of argon plus carbon dioxide+2-propanol. J. Supercrit. Fluid. 37, 135-141 (2006).
  14. Laugier, S., Richon, D., Renon, H. Simultaneous Determination of Vapor-Liquid Equilibiria and Volumetric Properties of Ternary Systems with a New Experimental Apparatus. Fluid Phase Equilib. 54, 19-34 (1990).
  15. Fontalba, F., Richon, D., Renon, H. Simultaneous determination of vapor–liquid equilibria and saturated densities up to 45 MPa and 433. 55, 944-951 (1984).
  16. Lazzaroni, M. J. . Georgia Institute of Technology. , (2004).
  17. Diandreth, J. R., Ritter, J. M., Paulaitis, M. E. Experimental-Technique for Determining Mixture Compositions and Molar Volumes of 3 or More Equilibrium Phases at Elevated Pressures. Ind. Eng. Chem. Res. 26, 337-343 (1987).

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Cite This Article
Pollet, P., Ethier, A. L., Senter, J. C., Eckert, C. A., Liotta, C. L. High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems. J. Vis. Exp. (83), e51378, doi:10.3791/51378 (2014).

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