Dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine]} पैलेडियम [(पी (नेकां 5 घंटे 10) 3) 2 पी.डी. (सीएल) 2] (1) एक आसान, सुलभ, सस्ते और हवा है कुशलता बहुत उच्च पैदावार में युग्मन उत्पादों देने के लिए हल्के प्रतिक्रिया शर्तों के तहत संचालित है कि एक उत्कृष्ट कार्यात्मक समूह सहिष्णुता के साथ स्थिर, लेकिन अत्यधिक सक्रिय बिल्ली उत्प्रेरक.
(जहाँ n = 0-2 – [2 पी.डी. (सीएल) 2 (पी {n (सी 6 एच 11) एन (नेकां 5 घंटे 10) 3})] का सामान्य फार्मूला के साथ पैलेडियम की dichloro बीआईएस (aminophosphine) परिसरों ), आसान, सुलभ बहुत सस्ता है, और हवा स्थिर का एक नया परिवार से संबंध रखते हैं, लेकिन एक उत्कृष्ट कार्यात्मक समूह सहिष्णुता के साथ बेहद सक्रिय और सार्वभौमिक लागू सीसी पार युग्मन उत्प्रेरक. Dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine]} पैलेडियम [(पी (नेकां 5 घंटे 10) 3) 2 पी.डी. (सीएल) 2] इस श्रृंखला के भीतर (1), कम से कम स्थिर परिसर की ओर प्रोटॉन, जैसे पानी के रूप में, एक ढील nanoparticle गठन की अनुमति देता है और इसलिए, 100 डिग्री सेल्सियस पर इस श्रृंखला के भीतर सबसे ज्यादा चर्चित बिल्ली उत्प्रेरक साबित हुई और कुशलता से हल्के के तहत चल रही है कि एक प्रभावी और बहुमुखी उत्प्रेरक प्रणाली के एक बहुत ही दुर्लभ उदाहरण है प्रतिक्रिया की स्थिति. तेजी से और पूरी गphosphonates, piperidinium लवण और अन्य, पैलेडियम युक्त अपघटन उत्पादों में काम हुआ परिस्थितियों में atalyst गिरावट उत्प्रेरक और ligands से युग्मन उत्पादों के लिए एक आसान जुदाई का आश्वासन देता हूं. 1,1 की, सुगम सस्ता, और तेजी से संश्लेषण ', 1 "- (phosphinetriyl) tripiperidine और 1 क्रमशः, सरल और सुविधाजनक उपयोग के साथ ही 100 डिग्री पर बिल्ली प्रतिक्रिया में अपने उत्कृष्ट उत्प्रेरक प्रदर्शन में से एक के लिए 1 बनाने सी उपलब्ध सबसे आकर्षक और greenest बिल्ली उत्प्रेरक.
हम यहाँ ligand और उत्प्रेरक syntheses के साथ ही 100 डिग्री सेल्सियस पर 10 mmol पैमाने पर प्रदर्शन किया और इस उत्प्रेरक कार्बनिक संश्लेषण में इसके उपयोग के लिए उपयुक्त है पता चलता है कि बिल्ली प्रतिक्रियाओं के लिए प्रतिक्रिया प्रोटोकॉल के लिए कल्पना प्रोटोकॉल प्रदान करते हैं.
दिसंबर 2010 में रसायन शास्त्र में नोबेल पुरस्कार के पुरस्कार से स्वीकार किया गया है जो पैलेडियम उत्प्रेरित सीसी पार युग्मन प्रतिक्रियाओं, आजकल सभी अनुसंधान क्षेत्रों और औद्योगिक क्षेत्रों में जटिल कार्बनिक अणुओं का लक्ष्य उन्मुख संश्लेषण के लिए एक अनिवार्य उपकरण के हैं. उदाहरण के लिए Mizoroki-बिल्ली प्रतिक्रिया, एक आधार की उपस्थिति में aryl halides साथ olefins के युग्मन की अनुमति देता है और आजकल vinylbenzenes की तैयारी के लिए सबसे लोकप्रिय विधि (चित्रा 1) है. बिल्ली प्रतिक्रिया दोनों में व्यापक उपयोगिता खोजने के लिए प्रदर्शन किया गया है, दवा और agrochemical उद्योग 1-10 में शिक्षा और संश्लेषण में प्राकृतिक उत्पादों की कुल syntheses.
चित्रा 1. जनरल बिल्ली पार युग्मन प्रतिक्रिया एक aryl ब्रोमाइड और एक Olefin के बीच. बड़ी छवि को देखने के लिए यहां क्लिक करें.
Taxol, कैंसर रसायन चिकित्सा में इस्तेमाल एक mitotic अवरोध करनेवाला, Singulair, एक अस्थमा दवा और शाक prosulfuron के साथ ही Cyclotene, उच्च प्रदर्शन इलेक्ट्रॉनिक रेजिन के लिए एक मोनोमर सफलतापूर्वक अपने syntheses में एक बिल्ली-Mizoroki पार युग्मन कदम सहित तैयार किया गया है कि उदाहरण हैं (चित्रा 2) 11-14.
चित्रा 2. उनके संश्लेषण में महत्वपूर्ण कदम के रूप में एक पैलेडियम उत्प्रेरित बिल्ली पार युग्मन प्रतिक्रिया को शामिल औद्योगिक रूप से प्रासंगिक कार्बनिक यौगिकों के उदाहरण हैं.ghres.jpg "लक्ष्य =" _blank "> बड़ी छवि को देखने के लिए यहां क्लिक करें.
हाल की घटनाओं में काफी substrates अभी भी उच्च प्रतिक्रिया तापमान (140 डिग्री सेल्सियस), ऊपर से 1 मोल% और प्रतिक्रिया समय की सीमा में उत्प्रेरक लोडिंग की आवश्यकता के रूप में 15-29, aryl समन्वय से युक्त के साथ एक ठेठ प्रतिक्रिया प्रोटोकॉल उत्प्रेरक बिल्ली की गतिविधि में वृद्धि हुई है हालांकि 24 घंटा के लिए. इसके अलावा, जैसे प्रतिक्रिया तापमान, उत्प्रेरक लोडिंग, कुर्सियां, सॉल्वैंट्स, और डेरिवेटिव, सहित संशोधित शर्तों प्रतिक्रिया, अक्सर इन प्रोटोकॉल शायद ही कभी कारण व्यापकता की कमी के कार्बनिक संश्लेषण में अपने आवेदन पत्र प्राप्त करेंगे जिसका अर्थ है कि रिपोर्ट कर रहे हैं. इसके अलावा, सबसे उत्प्रेरक, इसलिए उनके संश्लेषण और के लिए कई प्रतिक्रिया कदम की आवश्यकता है समय लेने वाली और कम उपज हैं. इसके अतिरिक्त, अक्रिय-माहौल तकनीक और गरीब स्थिरता की महंगी शुरू सामग्री अक्सर उनकी तैयारी के लिए उपयोग किया जाता है. इस नए और बेहतर, सस्ता और आसान पहुंच, एस की जरूरत के लिए संदर्भित करता हैमेज और कुशलता से और मज़बूती से सामान्य लागू प्रतिक्रिया प्रोटोकॉल के साथ कम उत्प्रेरक लोडिंग पर चल रही है कि उच्च कार्यात्मक समूह सहिष्णुता के साथ हरी लेकिन प्रतिक्रियाशील और जनरल लागू बिल्ली उत्प्रेरक.
Dichloro बीआईएस पैलेडियम की (aminophosphine) परिसरों हाल ही में उत्कृष्ट कार्य समूह सहिष्णुता 30-34 से आसान, सुलभ, सस्ते और हवा स्थिर लेकिन अत्यधिक सक्रिय सीसी पार युग्मन उत्प्रेरक के रूप में पेश किए गए, जिनमें से dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [1,1 ', 1' '- (phosphinetriyl) tripiperidine]} पैलेडियम [(पी (नेकां 5 घंटे 10) 3) 2 पी.डी. (सीएल) 2] (1) कुशलता से 100 डिग्री सेल्सियस पर चल रही है कि एक अत्यंत कुशल, विश्वसनीय, और बहुमुखी बिल्ली उत्प्रेरक साबित हुई . 35 1 मात्रात्मक [पी.डी. (सीएल) 2 (कॉड)] 1,1 साथ (कॉड = cycloocta-1, 5 diene) ', 1'' की THF निलंबन के उपचार से केवल कुछ ही मिनट के भीतर तैयार किया गया था – (phosphinetriyl 25 डिग्री पर हवा वातावरण के तहत) tripiperidineसी. 1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine, संबंधित ligand प्रणाली PCL 3 की Diethyl ईथर समाधान ठंडा करने के लिए piperidine की एक अतिरिक्त के dropwise अलावा द्वारा एक कदम में हासिल की थी. 1,1 की तैयारी 'के लिए सब्सट्रेट लागत, 1'' – पैलेडियम अग्रदूत की 1 ग्राम के लिए (phosphinetriyl) tripiperidine (एक रासायनिक आपूर्तिकर्ता की सूची कीमतों से अनुमानित) 1 € से भी कम है और इसलिए, यह बहुत सस्ता है.
चित्रा 3. पैलेडियम [(पी (नेकां 5 घंटे 10) 3) 2 पी.डी. (सीएल) 2] (1). – Dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 ', 1'']} के संश्लेषण बड़ी छवि को देखने के लिए यहां क्लिक करें .
इसके अलावा, सी के बावजूदmple और 1 के सस्ते संश्लेषण और अपनी उत्कृष्ट उत्प्रेरक प्रदर्शन, जलीय हाइड्रोक्लोरिक एसिड (काम हुआ शर्तें) के अलावा, phosphonate के गठन, piperidinium नमक, और अघुलनशील पैलेडियम युक्त अपघटन के साथ एक तेजी से और पूरी उत्प्रेरक गिरावट के लिए नेतृत्व आसानी से युग्मन उत्पादों से अलग हो रहे हैं जो उत्पादों,. यह देखने के (ecologic और आर्थिक अंक) से विचार किया जाना एक अक्सर नजरअंदाज कर दिया, लेकिन बहुत महत्वपूर्ण मुद्दा है और pharmaceutically प्रासंगिक यौगिकों की तैयारी के लिए विशेष महत्व का है.
Dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine]} पैलेडियम (1) कुशलतापूर्वक हल्के प्रतिक्रिया के तहत चल रही है कि एक उत्कृष्ट कार्यात्मक समूह सहिष्णुता के साथ एक बहुत ही सस्ते और आसान पहुंच, हवा स्थिर और अत्यधिक सक्रिय बिल्ली उत्प्रेरक है बहुत उच्च पैदावार में सफाई से युग्मन उत्पादों देने के लिए शर्तें. 1 के उत्कृष्ट उत्प्रेरक गतिविधि (और सामान्य प्रयोज्यता) aminophosphines की अद्वितीय गुण की वजह से है: उनके phosphine आधारित analogues, तुलनीय स्तर की की तुलना में जब steric थोक के साथ ही aminophosphines की σ दाता ताकत मूलतः एक ही है, जबकि एन – गतिविधि प्रकार [के परिसरों (पी {(नेकां 5 घंटे 10) 3 के लिए पाए गए (सी 6 एच 11) एन}) 2 पी.डी. (सीएल) 2] (जहाँ n = 0-3, आणविक तंत्र ऑपरेटिव हैं जहां पार युग्मन प्रतिक्रियाओं में चित्रा 3). दूसरी ओर, अस्थिरaminophosphines (प्रोटॉन के प्रति संवेदनशीलता, पानी जैसे के रूप में) में पी.एन. बांड के चरित्र को प्रभावी ढंग पैलेडियम नैनोकणों के गठन को नियंत्रित करने के लिए संभावना प्रदान करता है: ligands में पी.एन. बांड की संख्या बढ़ती जा रही क्रमिक उनके पानी गिरावट प्रेरित और नैनोकणों के फलस्वरूप गठन आसान बनाता है संबंधित परिसरों से. तदनुसार, पैलेडियम नैनोकणों बिल्ली प्रतिक्रिया 35 में 1 की catalytically सक्रिय रूप होते हैं, sigmoidal के आकार का कैनेटीक्स 36, 37 या aryl ब्रोमाइड की प्रतिक्रिया मिश्रण करने के लिए धातु पारा की एक बड़ी अतिरिक्त के बाद इसके अलावा कटैलिसीस के कुशल निषेध के संकेत के रूप, Olefin और उत्प्रेरक, उदाहरण 38, और साथ ही एक ऊर्जा फैलानेवाला एक्स – रे (EDX) analysator 35, 1 के प्रतिस्थापन के साथ सुसज्जित एक संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (मंदिर) द्वारा अनुकरणीय बिल्ली पार युग्मन प्रतिक्रियाओं की प्रतिक्रिया मिश्रण के विश्लेषण से उनकी पहचान के लिए 1 ', 1'' – (phosphinetriYL) 1,1 द्वारा tripiperidine '- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidine), 1 – क्रमिक इसलिए जटिल स्थिरता और बढ़ जाती है, जो (dicyclohexylphosphinyl) piperidine) या tricyclohexylphosphine, उसके नैनोकणों के (पानी प्रेरित) के गठन अवरूद्ध. एक परिणाम के रूप में, dichloro बीआईएस (1 – (dicyclohexylphosphinyl) piperidine) जबकि पैलेडियम, 140 डिग्री सेल्सियस पर प्रदर्शन किया बिल्ली प्रतिक्रिया में चुनाव के उत्प्रेरक है, उच्चतम उत्प्रेरक गतिविधि dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [1,1 ', के लिए प्राप्त हुई थी 1 '' – (phosphinetriyl) tripiperidine]} पैलेडियम [(पी (नेकां 5 घंटे 10) 3) 2 पी.डी. (सीएल) 2] (1) 100 डिग्री सेल्सियस, इस श्रृंखला के भीतर कम से कम स्थिर परिसर में.
चित्रा 5. Dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो (aminophosphine)} पाल की ligand रचना का प्रभाव[(पी {(नेकां 5 घंटे 10) 3 के सामान्य सूत्र साथ ladium – एन (सी 6 एच 11) एन}) इसलिए 2 जटिल स्थिरता पर पीडी (सीएल) 2] (जहाँ n = 0-2) और (पानी प्रेरित) nanoparticle गठन की आसानी और हल्के के तहत इसलिए, उनके उत्प्रेरक प्रदर्शन पर बिल्ली पार युग्मन प्रतिक्रिया में स्थितियों की प्रतिक्रिया. बड़ी छवि को देखने के लिए यहां क्लिक करें.
ऊपर वर्णित syntheses के साथ ही बिल्ली प्रतिक्रिया प्रोटोकॉल सीधे आगे रहे हैं, भले ही आम समस्या निवारण की प्रक्रिया में से कुछ हैं: (क) (tetrabutylammonium ब्रोमाइड हीड्रोस्कोपिक है) tetrabutylammonium ब्रोमाइड नए खरीदे या ठीक से संग्रहीत किया जाता है, सुनिश्चित करें कि (ख) शुष्क सॉल्वैंट्स ligand की छोटी मात्रा में तैयार की गई है जब ligand संश्लेषण के लिए इस्तेमाल कर रहे हैं तो सुनिश्चित करें कि, (ग) 1 है बनानाहौसले से तैयार या एक आभ्यांतरिक वातावरण के तहत संग्रहीत या तो, (घ) एन एम पी या DMF नव खरीदी कर रहे हैं, सुनिश्चित करें कि (ई) रसायन नए खरीदे या ठीक से जमा या तो कर रहे हैं, सुनिश्चित करें कि (एफ) के लिए ओवन शुष्क सभी कांच के बने पदार्थ और शांत वैक्यूम के अंतर्गत.
The authors have nothing to disclose.
एप्लाइड साइंसेज के ज्यूरिख विश्वविद्यालय के साथ ही स्विस राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन (SNSF) द्वारा वित्तीय सहायता स्वीकार किया है.
Phosphorous trichloride | Sigma-Aldrich | 157791 | ReagentPlus, 99% |
Piperidine | Sigma-Aldrich | 104094 | ReagentPlus, 99% |
Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II) | Sigma-Aldrich | 275891 | 99% |
Styrene | Sigma-Aldrich | S4972 | ReagentPlus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, ≥99% |
1-Bromo-4-phenoxybenzene | Sigma-Aldrich | B65209 | 99% |
Tetrabutylammonium bromide | Acros Organics | 185680025 | 99+% |
Potassium carbonate | Sigma-Aldrich | 347825 | Reagent grade, ≥98%, powder, -325 mesh |
Silica gel | Merck | 107734 | Silica gel 60 (0.063-0.2mm), for column chromatoraphy |
Diethyl ether | Sigma-Aldrich | 673811 | Anhydrous, ACS reagent, ≥99.0%, contains BHT as inhibitor |
Tetrahydrofuran (THF) | Sigma-Aldrich | 186562 | anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, ≥99.9% |
Pentane | Sigma-Aldrich | 158941 | reagent grade, 98% |
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) | Sigma-Aldrich | M79603 | ReagentPlus, 99% |