We present the synthesis of an amphiphilic hexayne and its use in the preparation of carbon nanosheets at the air-water interface from a self-assembled monolayer of these reactive, carbon-rich molecular precursors.
Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich “oligoyne” segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into defined aggregates in aqueous media and at the air-water interface. In the aggregated state, the oligoynes can then be carbonized under mild conditions while preserving the morphology and the embedded chemical functionalization. This novel approach provides direct access to functionalized carbon nanomaterials. In this article, we present a synthetic approach that allows us to prepare hexayne carboxylate amphiphiles as carbon-rich siblings of typical fatty acid esters through a series of repeated bromination and Negishi-type cross-coupling reactions. The obtained compounds are designed to self-assemble into monolayers at the air-water interface, and we show how this can be achieved in a Langmuir trough. Thus, compression of the molecules at the air-water interface triggers the film formation and leads to a densely packed layer of the molecules. The complete carbonization of the films at the air-water interface is then accomplished by cross-linking of the hexayne layer at room temperature, using UV irradiation as a mild external stimulus. The changes in the layer during this process can be monitored with the help of infrared reflection-absorption spectroscopy and Brewster angle microscopy. Moreover, a transfer of the carbonized films onto solid substrates by the Langmuir-Blodgett technique has enabled us to prove that they were carbon nanosheets with lateral dimensions on the order of centimeters.
Todimensionale carbon nanostrukturer tiltrække betydelig opmærksomhed på grund af de rapporterede fremragende elektriske, termiske, samt mekaniske egenskaber 1-5. Disse materialer forventes at fremme den tekniske udvikling inden for polymer kompositmaterialer 6, energi lagringsenheder 7 og molekylær elektronik 8-10. Trods intensiv forskning i de seneste år, men adgang til større mængder af veldefinerede kulstof nanomaterialer er stadig begrænset, hvilket vanskeliggør gennemførelsen storstilet i teknologiske anvendelser 11,12.
Carbon nanomaterialer er tilgængelige med top-down eller bottom-up tilgange. Typiske tilgange såsom eksfoliering teknikker 13 eller højenergi-processer på overflader 14-16 giver mulighed for at få materialer med en høj grad af strukturel perfektion og meget gode resultater. Imidlertid er isolering og oprensning af the produkter er fortsat udfordrende, og produktionen storstilet af definerede nanostrukturerede materialer er vanskelig 12. På den anden side kan bottom-up-tilgange anvendes, som er afhængige af anvendelsen af molekylære forstadier, deres arrangement i definerede strukturer, og en efterfølgende forkoksning, der giver kulstof nanostrukturer 17-23. I dette tilfælde precursorerne selv er mere komplekse og deres fremstilling kræver ofte multiple syntetiske trin. Disse fremgangsmåder kan tilbyde en høj grad af kontrol over de kemiske og fysiske egenskaber af de resulterende materialer og kan stille en direkte adgang til skræddersyede materialer. Imidlertid er omdannelsen af precursorerne til carbonfibre nanomaterialer typisk ved temperaturer over 800 ° C, hvilket fører til et tab af den indlejrede kemisk funktionalisering 24-27.
De ovenfor nævnte begrænsninger er blevet behandlet i vores gruppe ved at ansætte meget reaktive oligoynes at CAn konverteres til kulstof nanomaterialer ved stuetemperatur 28,29. Især amfifiler omfatter en hydrofil hovedgruppe og en hexayne segment er tilgængelige gennem en sekvens af bromering og palladium-medieret Negishi krydskoblingsreaktioner 30,31. Omdannelsen af disse precursor molekyler til målstrukturen forekommer ved eller under stuetemperatur ved bestråling med UV-lys. Den høje reaktivitet af oligoyne amfifiler gør brugen af bløde skabeloner, såsom luft-vand grænsefladen eller fluid-væske-grænseflader, mulig. I tidligere undersøgelser, vi med succes forberedt vesikler fra opløsninger af hexayne glycosid amfifiler 28. Tværbinding af disse vesikler blev opnået under milde betingelser ved UV-bestråling af prøverne. Desuden har vi for nylig fremstillet selv-samlede monolag fra hexaynes med et methylcarboxylatdelen hovedgruppe og en hydrofob alkyl- hale ved luft-vand-grænsefladen i en Langmuir truget. Den tætte pakninged molekylære forstadier blev derefter ligefrem omdannet til selvbærende kulstof nanosheets ved stuetemperatur ved UV-bestråling. I relaterede tilgange definerede molekylære forstadier nylig har været anvendt til fremstilling af to-dimensionelt udvidede nanosheets ved luft-vand grænsefladen 32-38.
Målet med dette arbejde er at give en kortfattet, praktisk overblik over de samlede syntese og fabrikation skridt der giver mulighed for udarbejdelse af kulstof nanosheets fra hexayne amfifiler. Fokus er på den eksperimentelle tilgang og præparative spørgsmål.
Den ønskede hexayne amphiphil (3) er ligefremt fremstilles ved sekventiel bromering 52,53 og Pd-katalyseret forlængelse 30,31 af alkyn segment, efterfulgt af en endelig afbeskyttelsesreaktion af tritylphenyl ester (2) (figur 1a) 29. Den vellykkede syntese bekræftes af 13C NMR-spektret (figur 1b) samt UV-Vis absorptionsspektrum (fig 1c) 31,54. Dette viser letkøbt natur ved hvilken højere oligoyne homologe kan fr…
The authors have nothing to disclose.
Funding from the European Research Council (ERC Grant 239831) and a Humboldt Fellowship (BS) is gratefully acknowledged.
Methyllithium lithium bromide complex (2.2M solution in diethylether) | Acros | 18129-1000 | air-sensitive, flammable |
Zinc chloride (0.7M solution in THF) | Acros | 38945-1000 | air-sensitive, flammable |
1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene] dichloropalladium(II), DCM adduct |
Boron Molecular | BM187 | |
N-Bromosuccinimide | Acros | 10745 | light-sensitive |
Silver fluoride | Fluorochem | 002862-10g | light-sensitive |
n-Butyllithium (2.5M solution in hexanes) | Acros | 21335-1000 | air-sensitive, flammable |
Sodium methanolate | Acros | 17312-0050 | |
Tetrahydrofuran (unstabilized, for HPLC) | Fisher Chemicals | T/0706/PB17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
Toluene (for HPLC) | Fisher Chemicals | T/2306/17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
Acetonitrile (for HPLC) | Fisher Chemicals | A/0627/17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
Dichloromethane (Extra Dry over Molecular Sieve) | Acros | 34846-0010 | |
Chloroforme (p.a.) | VWR International | 1.02445.1000 | |
Pentane | Reactolab | 99050 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
Heptane | Reactolab | 99733 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
Dichloromethane | Reactolab | 99375 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
Diethylether | Reactolab | 99362 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
Geduran silica gel (Si 60, 40-60µm) | Merck | 1115671000 | |
Langmuir trough | R&K, Potsdam | ||
Thermostat | E1 Medingen | ||
Hamilton syringe | Model 1810 RN SYR | ||
Vertex 70 FT-IR spectrometer | Bruker | ||
External air/water reflection unit (XA-511) | Bruker | ||
UV lamp (250 W, Ga-doped metal halide bulb) | UV-Light Technology | ||
Brewster angle microscope (BAM1+) | NFT Göttingen | ||
Sapphire substrates | Stecher Ceramics | ||
Quantifoil holey carbon TEM grids | Electron Microscopy Sciences | ||
Nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker Avance III 400) | Bruker | ||
JASCO V-670 UV/Vis spectrometer | JASCO | ||
Scanning Electron Microscope (Zeiss Merlin FE-SEM) | Zeiss |