Получение углеродных нанолистов при комнатной температуре
Summary
We present the synthesis of an amphiphilic hexayne and its use in the preparation of carbon nanosheets at the air-water interface from a self-assembled monolayer of these reactive, carbon-rich molecular precursors.
Abstract
Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich “oligoyne” segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into defined aggregates in aqueous media and at the air-water interface. In the aggregated state, the oligoynes can then be carbonized under mild conditions while preserving the morphology and the embedded chemical functionalization. This novel approach provides direct access to functionalized carbon nanomaterials. In this article, we present a synthetic approach that allows us to prepare hexayne carboxylate amphiphiles as carbon-rich siblings of typical fatty acid esters through a series of repeated bromination and Negishi-type cross-coupling reactions. The obtained compounds are designed to self-assemble into monolayers at the air-water interface, and we show how this can be achieved in a Langmuir trough. Thus, compression of the molecules at the air-water interface triggers the film formation and leads to a densely packed layer of the molecules. The complete carbonization of the films at the air-water interface is then accomplished by cross-linking of the hexayne layer at room temperature, using UV irradiation as a mild external stimulus. The changes in the layer during this process can be monitored with the help of infrared reflection-absorption spectroscopy and Brewster angle microscopy. Moreover, a transfer of the carbonized films onto solid substrates by the Langmuir-Blodgett technique has enabled us to prove that they were carbon nanosheets with lateral dimensions on the order of centimeters.
Introduction
Двумерные углеродные наноструктуры привлекают значительное внимание в связи с сообщенной выдающихся электрических, термических, а также механические свойства 1-5. Эти материалы , как ожидается , для дальнейшего технического прогресса в области полимерных композиционных материалов 6, устройств хранения энергии 7 и молекулярной электроники 8-10. Несмотря на интенсивные усилия исследований в последние годы, однако, доступ к большим количеством четко определенных наноматериалов углерода по – прежнему ограничено, что затрудняет их реализацию крупномасштабного в технологических применений 11,12.
Углеродные наноматериалы доступны либо сверху вниз или снизу вверх подходов. Типичные подходы , такие как методы расслаивание 13 или процессов высоких энергий на поверхности 14-16 дают возможность получать материалы с высокой степенью структурного совершенства и очень хорошей производительностью. Тем не менее, выделение и очистка гое продукты остается сложной, а крупномасштабное производство определенных наноструктурных материалов трудно 12. С другой стороны, снизу вверх подходы могут быть использованы , которые основаны на использовании молекулярных предшественников, их расположение в определенных структурах, и последующее коксование , что дает углеродные наноструктуры 17-23. В этом случае сами предшественники являются более сложными и их подготовка часто требует нескольких стадий синтеза. Эти подходы могут предложить высокую степень контроля над химическими и физическими свойствами полученных материалов и может предоставить прямой доступ к материалам с учетом. Тем не менее, превращение предшественников в углеродные наноматериалы , как правило , проводят при температуре выше 800 ° С, что приводит к потере встроенного химического функционализации 24-27.
Указанные ограничения были рассмотрены в нашей группе с использованием высокой реакционной способностью oligoynes, что СаN быть преобразованы в углеродные наноматериалы при комнатной температуре 28,29. В частности, амфифильные , содержащие гидрофильную концевую группу , и сегмент hexayne доступны через последовательность бромирования и палладий-опосредованной реакции Негиши кросс-сочетания 30,31. Превращение этих молекул-предшественников в целевой структуры происходит при комнатной температуре или ниже при облучении ультрафиолетовым светом. Высокая реакционная способность oligoyne амфифильных делает использование мягких шаблонов, таких как границы раздела воздух-вода или интерфейсам жидкость-жидкость, это возможно. В предыдущих исследованиях, мы успешно подготовили везикулы из растворов hexayne гликозидов амфифильных 28. Перекрестное связывание этих пузырьков было достигнуто в мягких условиях с помощью УФ-облучения образцов. Кроме того, недавно мы подготовили самоорганизующихся монослоев из hexaynes с метилом карбоксилатной головной группы и гидрофобной алкильной хвост на границе раздела воздух-вода в корыте Ленгмюра. Плотно пакетЕ.Д. молекулярные предшественники были затем преобразованы в прямолинейно самонесущих углерода нанолистов при комнатной температуре с помощью УФ-облучения. В родственных подходов , определенные молекулярные предшественники недавно были использованы для подготовки двумерным расширенных нанолистов на границе раздела воздух-вода 32-38.
Целью данной работы является дать краткий, практический обзор общего синтеза и изготовления ступеней, которые позволяют для получения углеродных нанолистов из hexayne амфифильных. Основное внимание уделяется экспериментальным подходом и препаративных вопросов.
Protocol
Representative Results
Discussion
Нужный hexayne амфифил (3) прямолинейно приготавливают последовательными бромирования 52,53 и Pd-катализируемой удлинение 30,31 сегмента алкинов, с последующей конечной реакции удаления защитной группы из tritylphenyl эфира (2) (рис 1а) 29. Успешный синтез подтверждается 13<…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Funding from the European Research Council (ERC Grant 239831) and a Humboldt Fellowship (BS) is gratefully acknowledged.
Materials
| Methyllithium lithium bromide complex (2.2M solution in diethylether) | Acros | 18129-1000 | air-sensitive, flammable |
| Zinc chloride (0.7M solution in THF) | Acros | 38945-1000 | air-sensitive, flammable |
| 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene] dichloropalladium(II), DCM adduct |
Boron Molecular | BM187 | |
| N-Bromosuccinimide | Acros | 10745 | light-sensitive |
| Silver fluoride | Fluorochem | 002862-10g | light-sensitive |
| n-Butyllithium (2.5M solution in hexanes) | Acros | 21335-1000 | air-sensitive, flammable |
| Sodium methanolate | Acros | 17312-0050 | |
| Tetrahydrofuran (unstabilized, for HPLC) | Fisher Chemicals | T/0706/PB17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
| Toluene (for HPLC) | Fisher Chemicals | T/2306/17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
| Acetonitrile (for HPLC) | Fisher Chemicals | A/0627/17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
| Dichloromethane (Extra Dry over Molecular Sieve) | Acros | 34846-0010 | |
| Chloroforme (p.a.) | VWR International | 1.02445.1000 | |
| Pentane | Reactolab | 99050 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
| Heptane | Reactolab | 99733 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
| Dichloromethane | Reactolab | 99375 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
| Diethylether | Reactolab | 99362 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
| Geduran silica gel (Si 60, 40-60µm) | Merck | 1115671000 | |
| Langmuir trough | R&K, Potsdam | ||
| Thermostat | E1 Medingen | ||
| Hamilton syringe | Model 1810 RN SYR | ||
| Vertex 70 FT-IR spectrometer | Bruker | ||
| External air/water reflection unit (XA-511) | Bruker | ||
| UV lamp (250 W, Ga-doped metal halide bulb) | UV-Light Technology | ||
| Brewster angle microscope (BAM1+) | NFT Göttingen | ||
| Sapphire substrates | Stecher Ceramics | ||
| Quantifoil holey carbon TEM grids | Electron Microscopy Sciences | ||
| Nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker Avance III 400) | Bruker | ||
| JASCO V-670 UV/Vis spectrometer | JASCO | ||
| Scanning Electron Microscope (Zeiss Merlin FE-SEM) | Zeiss |
References
- Geim, A. K., Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Mater. 6 (3), 183-191 (2007).
- Lee, C., Wei, X., Kysar, J. W., Hone, J. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene. Science. 321 (5887), 385-388 (2008).
- Lee, J. H., Loya, P. E., Lou, J., Thomas, E. L. Dynamic mechanical behavior of multilayer graphene via supersonic projectile penetration. Science. 346 (6213), 1092-1096 (2014).
- Castro Neto, A. H., Guinea, F., Peres, N. M. R., Novoselov, K. S., Geim, A. K. The electronic properties of graphene. Rev. Mod. Phys. 81 (1), 109-162 (2009).
- Lau, C. N., Bao, W., Velasco, J. Properties of suspended graphene membranes. Mater. Today. 15 (6), 238-245 (2012).
- Ramanathan, T., et al. Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites. Nature Nanotechnol. 3 (6), 327-331 (2008).
- Fan, Z., Yan, J., Ning, G., Wei, T., Zhi, L., Wei, F. Porous graphene networks as high performance anode materials for lithium ion batteries. Carbon. 60, 558-561 (2013).
- Fiori, G., et al. Electronics based on two-dimensional materials. Nature Nanotechnol. 9 (10), 768-779 (2014).
- Burghard, M., Klauk, H., Kern, K. Carbon-Based Field-Effect Transistors for Nanoelectronics. Adv. Mater. 21 (25-26), 2586-2600 (2009).
- Avouris, P., Chen, Z., Perebeinos, V. Carbon-based electronics. Nature Nanotechnol. 2 (10), 605-615 (2007).
- Zurutuza, A., Marinelli, C. Challenges and opportunities in graphene commercialization. Nature Nanotechnol. 9 (10), 730-734 (2014).
- Novoselov, K. S., Fal’ko, V. I., Colombo, L., Gellert, P. R., Schwab, M. G., Kim, K. A roadmap for graphene. Nature. 490 (7419), 192-200 (2013).
- Novoselov, K. S., et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science. 306 (5696), 666-669 (2004).
- Li, X., et al. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science. 324 (5932), 1312-1314 (2009).
- Sun, Z., Yan, Z., Yao, J., Beitler, E., Zhu, Y., Tour, J. M. Growth of graphene from solid carbon sources. Nature. 468 (7323), 549-552 (2010).
- Lee, J. H., et al. Wafer-scale growth of single-crystal monolayer graphene on reusable hydrogen-terminated germanium. Science. 344 (6181), 286-289 (2014).
- Scott, L. T., et al. A rational chemical synthesis of C60. Science. 295 (5559), 1500-1503 (2002).
- Hoheisel, T. N., Schrettl, S., Szilluweit, R., Frauenrath, H. Nanostructured Carbonaceous Materials from Molecular Precursors. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (37), 6496-6515 (2010).
- Schrettl, S., Frauenrath, H. Elements for a Rational Polymer Approach towards Carbon Nanostructures. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (27), 6569-6571 (2012).
- Müllen, K. Evolution of Graphene Molecules: Structural and Functional Complexity as Driving Forces behind Nanoscience. ACS Nano. 8 (7), 6531-6541 (2014).
- Chen, L., Hernandez, Y., Feng, X., Müllen, K. From Nanographene and Graphene Nanoribbons to Graphene Sheets: Chemical Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (31), 7640-7654 (2012).
- Paraknowitsch, J. P., Thomas, A. Functional Carbon Materials From Ionic Liquid Precursors. Macromol. Chem. Phys. 213 (10-11), 1132-1145 (2012).
- Titirici, M. M., et al. Sustainable carbon materials. Chem. Soc. Rev. 44 (1), 250-290 (2015).
- Angelova, P., et al. A universal scheme to convert aromatic molecular monolayers into functional carbon nanomembranes. ACS Nano. 7 (8), 6489-6497 (2013).
- Zhi, L., Wu, J., Li, J., Kolb, U., Müllen, K. Carbonization of Disclike Molecules in Porous Alumina Membranes : Toward Carbon Nanotubes with Controlled Graphene-Layer Orientation. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2120-2123 (2005).
- Zhi, L., et al. From Well-Defined Carbon-Rich Precursors to Monodisperse Carbon Particles with Hierarchic Structures. Adv. Mater. 19 (14), 1849-1853 (2007).
- Matei, D. G., et al. Functional single-layer graphene sheets from aromatic monolayers. Adv. Mater. 25 (30), 4146-4151 (2013).
- Szilluweit, R., et al. Low-temperature preparation of tailored carbon nanostructures in water. Nano Lett. 12 (5), 2573-2578 (2012).
- Schrettl, S., et al. Functional carbon nanosheets prepared from hexayne amphiphile monolayers at room temperature. Nature Chem. 6 (6), 468-476 (2014).
- Hoheisel, T. N., Frauenrath, H. A Convenient Negishi Protocol for the Synthesis of Glycosylated Oligo(ethynylene)s. Org. Lett. 10 (20), 4525-4528 (2008).
- Schrettl, S., et al. Facile synthesis of oligoyne amphiphiles and their rotaxanes. Chem. Sci. 6 (1), 564-574 (2015).
- Sakamoto, J., van Heijst, J., Lukin, O., Schlüter, A. D. Two-Dimensional Polymers: Just a Dream of Synthetic Chemists?. Angew. Chem. Int. Ed. 48 (6), 1030-1069 (2009).
- Bauer, T., et al. Synthesis of Free-Standing, Monolayered Organometallic Sheets at the Air/Water Interface. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (34), 7879-7884 (2011).
- Payamyar, P., et al. Synthesis of a Covalent Monolayer Sheet by Photochemical Anthracene Dimerization at the Air/Water Interface and its Mechanical Characterization by AFM Indentation. Adv. Mater. 26 (13), 2052-2058 (2014).
- Zheng, Z., et al. Synthesis of Two-Dimensional Analogues of Copolymers by Site-to-Site Transmetalation of Organometallic Monolayer Sheets. J. Am. Chem. Soc. 136 (16), 6103-6110 (2014).
- Sakamoto, R., et al. A photofunctional bottom-up bis(dipyrrinato)zinc(II) complex nanosheet. Nature Commun. 6, 6713 (2015).
- van Heijst, J., Corda, M., Lukin, O. Compounds bearing multiple photoreactive chalcone units: Synthesis and study towards 2D polymerization in Langmuir monolayers. Polymer. 70, 1-7 (2015).
- Murray, D. J., et al. Large area synthesis of a nanoporous two-dimensional polymer at the air/water interface. J. Am. Chem. Soc. 137 (10), 3450-3453 (2015).
- Li, J. J., Limberakis, C., Pflum, D. A. . Modern Organic Synthesis in the Laboratory. , (2007).
- Chai, C., Armarego, W. L. F. . Purification of Laboratory Chemicals. , (2003).
- Hoheisel, T. N., et al. A multistep single-crystal-to-single-crystal bromodiacetylene dimerization. Nature Chem. 5 (4), 327-334 (2013).
- Brzozowska, A. M., Duits, M. H. G., Mugele, F. Stability of stearic acid monolayers on Artificial Sea Water. Colloids Surf., A. 407, 38-48 (2012).
- Davies, J. T., Rideal, E. K. . Interfacial Phenomena. , (1963).
- Mendelsohn, R., Flach, C. R. Infrared Reflection-Absorption Spectrometry of Monolayer Films at the Air-Water Interface. Handbook of Vibrational Spectroscopy. , 1028-1041 (2002).
- Mendelsohn, R., Mao, G., Flach, C. R. Infrared reflection-absorption spectroscopy: Principles and applications to lipid-protein interaction in Langmuir films. Biochim. Biophys. Acta Biomembr. 1798 (4), 788-800 (2010).
- Hoenig, D., Moebius, D. Direct visualization of monolayers at the air-water interface by Brewster angle microscopy. J. Phys. Chem. 95 (12), 4590-4592 (1991).
- Hénon, S., Meunier, J. Microscope at the Brewster angle: Direct observation of first-order phase transitions in monolayers. Rev. Sci. Instrum. 62 (4), 936-939 (1991).
- Kirby, K. W., Shanmugasundaram, K., Bojan, V., Ruzyllo, J. Interactions of Sapphire Surfaces with Standard Cleaning Solutions. ECS Trans. 11 (2), 343-349 (2007).
- Blodgett, K. B. Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid Surface. J. Am. Chem. Soc. 57 (6), 1007-1022 (1935).
- Langmuir, I., Schaefer, V. J. Activities of Urease and Pepsin Monolayers. J. Am. Chem. Soc. 60 (6), 1351-1360 (1938).
- Mendelsohn, R., Brauner, J. W., Gericke, A. External infrared reflection absorption spectrometry of monolayer films at the air-water interface. Annu. Rev. Phys. Chem. 46 (1), 305-334 (1995).
- Hofmeister, H., Annen, K., Laurent, H., Wiechert, R. A Novel Entry to 17a-Bromo- and 17a-Iodoethynyl Steroids. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (9), 727-729 (1984).
- Kim, S., Kim, S., Lee, T., Ko, H., Kim, D. A New, Iterative Strategy for the Synthesis of Unsymmetrical Polyynes: Application to the Total Synthesis of 15,16-Dihydrominquartynoic Acid. Org. Lett. 6 (20), 3601-3604 (2004).
- Chalifoux, W. A., Tykwinski, R. R. Synthesis of polyynes to model the sp-carbon allotrope carbyne. Nature Chem. 2 (11), 967-971 (2010).
- Kaganer, V. M., Möhwald, H., Dutta, P. Structure and phase transitions in Langmuir monolayers. Rev. Mod. Phys. 71 (3), 779-819 (1999).
- Eda, G., et al. Blue photoluminescence from chemically derived graphene oxide. Adv. Mater. 22 (4), 505-509 (2010).
- Kumar, P. V., Bardhan, N. M., Tongay, S., Wu, J., Belcher, A. M., Grossman, J. C. Scalable enhancement of graphene oxide properties by thermally driven phase transformation. Nature Chem. 6 (2), 151-158 (2014).
- Chernick, E. T., Tykwinski, R. R. Carbon-rich nanostructures: the conversion of acetylenes into materials. J. Phys. Org. Chem. 26 (9), 742-749 (2013).
- Rondeau-Gagné, S., Morin, J. F. Preparation of carbon nanomaterials from molecular precursors. Chem. Soc. Rev. 43 (1), 85-98 (2014).
