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Chemistry

Herstellung von Kohlenstoff-Nanoschichten bei Raumtemperatur

Published: March 08, 2016
doi:
10.3791/53505
, , , , ,
1Institute of Materials,Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Colloid Chemistry Department,Max Planck Institute of Colloids and Interfaces

Summary

We present the synthesis of an amphiphilic hexayne and its use in the preparation of carbon nanosheets at the air-water interface from a self-assembled monolayer of these reactive, carbon-rich molecular precursors.

Abstract

Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich “oligoyne” segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into defined aggregates in aqueous media and at the air-water interface. In the aggregated state, the oligoynes can then be carbonized under mild conditions while preserving the morphology and the embedded chemical functionalization. This novel approach provides direct access to functionalized carbon nanomaterials. In this article, we present a synthetic approach that allows us to prepare hexayne carboxylate amphiphiles as carbon-rich siblings of typical fatty acid esters through a series of repeated bromination and Negishi-type cross-coupling reactions. The obtained compounds are designed to self-assemble into monolayers at the air-water interface, and we show how this can be achieved in a Langmuir trough. Thus, compression of the molecules at the air-water interface triggers the film formation and leads to a densely packed layer of the molecules. The complete carbonization of the films at the air-water interface is then accomplished by cross-linking of the hexayne layer at room temperature, using UV irradiation as a mild external stimulus. The changes in the layer during this process can be monitored with the help of infrared reflection-absorption spectroscopy and Brewster angle microscopy. Moreover, a transfer of the carbonized films onto solid substrates by the Langmuir-Blodgett technique has enabled us to prove that they were carbon nanosheets with lateral dimensions on the order of centimeters.

Introduction

Zweidimensionale Kohlenstoffnanostrukturen gewinnen große Aufmerksamkeit aufgrund der berichteten hervorragenden elektrischen, thermischen sowie mechanischen Eigenschaften 1-5. Diese Materialien werden voraussichtlich 8-10 den technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Polymer – Kompositen 6, Energiespeichereinrichtungen 7 und molekulare Elektronik weiter. Trotz intensiver Forschungsanstrengungen in den letzten Jahren jedoch, den Zugang zu größeren Mengen von gut definierten Kohlenstoff – Nanomaterialien ist noch begrenzt, die behindert ihre großtechnische Umsetzung in technologischen Anwendungen 11,12.

Kohlenstoff-Nanomaterialien sind zugänglich entweder durch top-down oder bottom-up-Ansatz. Typische Ansätze wie Abblätterung Techniken 13 oder Hochenergieprozesse auf Oberflächen 14-16 bieten die Möglichkeit , Materialien mit einem hohen Grad an struktureller Perfektion und sehr gute Leistung zu erhalten. Jedoch ist die Isolierung und Reinigung von the Produkte bleibt eine Herausforderung, und die großtechnische Produktion von definierten nanostrukturierten Materialien ist schwierig , 12. Auf der anderen Seite, von unten nach oben Ansätze eingesetzt werden können , die auf die Verwendung von molekularen Vorstufen angewiesen sind , deren Anordnung in definierte Strukturen und eine nachfolgende Verkokung, die die Kohlenstoffnanostrukturen 17-23 ergibt. In diesem Fall sind die Vorläufer selbst komplexer und ihre Herstellung erfordert oft mehrere Syntheseschritte. Diese Ansätze können bieten ein hohes Maß an Kontrolle über die chemischen und physikalischen Eigenschaften der resultierenden Materialien und kann einen direkten Zugang zu maßgeschneiderten Materialien liefern. Jedoch ist die Umwandlung der Vorläufer in Kohlenstoff – Nanomaterialien typischerweise bei Temperaturen oberhalb von 800 ° C durchgeführt wird , die 24-27 zu einem Verlust der eingebetteten chemische Funktionalisierung führt.

Die oben genannten Einschränkungen wurden durch den Einsatz von hochreaktiven oligoynes in unserer Gruppe gerichtet, die can in Kohlenstoff – Nanomaterialien bei Raumtemperatur 28,29 umgewandelt werden. Insbesondere Amphiphile eine hydrophile Kopfgruppe und eine hexayne Segment , das sind über eine Folge von Bromierungsreaktion und Palladium-vermittelte Negishi – Kreuzkupplungsreaktionen 30,31. Die Umwandlung dieser Vorläufermolekülen in die Zielstruktur auftritt bei oder unterhalb der Raumtemperatur bei Bestrahlung mit UV-Licht. Die hohe Reaktivität der oligoyne Amphiphile macht die Verwendung von Soft-Vorlagen, beispielsweise die Luft-Wasser-Grenzfläche oder Flüssig-Flüssig-Grenzflächen, möglich. In früheren Untersuchungen haben wir erfolgreich 28 Amphiphile Vesikeln aus Lösungen von hexayne Glykosid vorbereitet. Vernetzung dieser Vesikel wurde unter milden Bedingungen durch UV-Bestrahlung der Proben erreicht. Darüber hinaus haben wir vor kurzem selbstorganisierende Monoschichten aus hexaynes mit einem Carbonsäuremethylester- Kopfgruppe und einem hydrophoben Alkylschwanz an der Luft-Wasser-Grenzfläche in einem Langmuir-Trog vorbereitet. Das dicht Packed molekularen Vorstufen wurden dann in selbsttragenden Kohlenstoff-Nanoschichten bei Raumtemperatur durch UV-Bestrahlung ohne weiteres umgesetzt. In verwandten Ansätze molekularen Vorläufern definiert kürzlich für die Herstellung von zwei Dimensionen ausgedehnte Nanoschichten an der Luft-Wasser – Grenzfläche 32-38 verwendet.

Das Ziel dieser Arbeit ist es, einen kurzen, praktischen Überblick über die Gesamtsynthese und Herstellungsschritte zu geben, die für die Herstellung von Kohlenstoff-Nanoschichten aus hexayne Amphiphile ermöglichen. Der Schwerpunkt liegt auf der experimentellen Ansatz und präparative Fragen.

Protocol

Achtung: Bitte stellen Sie sicher, dass die entsprechenden Sicherheitsdatenblätter (SDB) vor der Verwendung von chemischen Verbindungen zu konsultieren. Einige der Chemikalien in diesen Synthesen verwendet werden, sind akut toxisch und krebserregend. Vorbereitete Nanomaterialien können zusätzliche Gefahren haben im Vergleich zu ihren Bulk-Pendant. Es ist zwingend notwendig, alle geeigneten Sicherheitspraktiken zu verwenden, wenn die Reaktionen (Abzug) und persönliche Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe, Kitt…

Representative Results

Das 13 C – Kernspinresonanz (NMR) Spektrum des hergestellten Vorläufermolekül 3 zeigt die 12 sp -hybridisierten Kohlenstoffatome der hexayne Segment mit den entsprechenden chemischen Verschiebungen δ = 82-60 ppm (Abbildung 1b). Außerdem werden die Signale bei δ = 173 ppm und bei δ = 52 ppm zur Carbonylgruppe und Methylkohlen des Esters zugeordnet sind. Die Signale zwischen δ = 33-14 ppm an den aliphatischen Kohlenstoffatomen de…

Discussion

Die gewünschte hexayne Amphiphil (3) durch die sequentielle Bromierung 52,53 und Pd-katalysierten Verlängerung 30,31 des Alkins Segment, gefolgt von einer abschließenden Schutzgruppenabspaltungsreaktion des tritylphenyl Ester (2) (1a) 29 ohne weiteres hergestellt. Die erfolgreiche Synthese wird durch das 13 C – NMR – Spektrum (Abbildung 1b) sowie die UV-Vis – Absorptionsspektrum (Figur 1c) 31,54 bestätigt. Dies …

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Funding from the European Research Council (ERC Grant 239831) and a Humboldt Fellowship (BS) is gratefully acknowledged.

Materials

Methyllithium lithium bromide complex (2.2M solution in diethylether) Acros 18129-1000 air-sensitive, flammable
Zinc chloride (0.7M solution in THF) Acros 38945-1000 air-sensitive, flammable
1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]
dichloropalladium(II), DCM adduct 		 Boron Molecular BM187
N-Bromosuccinimide Acros 10745 light-sensitive
Silver fluoride Fluorochem 002862-10g light-sensitive
n-Butyllithium (2.5M solution in hexanes) Acros 21335-1000 air-sensitive, flammable
Sodium methanolate Acros 17312-0050
Tetrahydrofuran (unstabilized, for HPLC) Fisher Chemicals T/0706/PB17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Toluene (for HPLC) Fisher Chemicals T/2306/17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Acetonitrile (for HPLC) Fisher Chemicals A/0627/17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Dichloromethane (Extra Dry over Molecular Sieve) Acros 34846-0010
Chloroforme (p.a.) VWR International 1.02445.1000
Pentane Reactolab 99050 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Heptane Reactolab 99733 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Dichloromethane Reactolab 99375 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Diethylether Reactolab 99362 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Geduran silica gel (Si 60, 40-60µm) Merck 1115671000
Langmuir trough R&K, Potsdam
Thermostat  E1 Medingen
Hamilton syringe  Model 1810 RN SYR
Vertex 70 FT-IR spectrometer  Bruker
External air/water reflection unit (XA-511)  Bruker
UV lamp (250 W, Ga-doped metal halide bulb) UV-Light Technology
Brewster angle microscope (BAM1+)  NFT Göttingen
Sapphire substrates Stecher Ceramics
Quantifoil holey carbon TEM grids Electron Microscopy Sciences
Nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker Avance III 400) Bruker
JASCO V-670 UV/Vis spectrometer JASCO
Scanning Electron Microscope (Zeiss Merlin FE-SEM) Zeiss
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Schrettl, S., Schulte, B., Stefaniu, C., Oliveira, J., Brezesinski, G., Frauenrath, H. Preparation of Carbon Nanosheets at Room Temperature. J. Vis. Exp. (109), e53505, doi:10.3791/53505 (2016).
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