We present the synthesis of an amphiphilic hexayne and its use in the preparation of carbon nanosheets at the air-water interface from a self-assembled monolayer of these reactive, carbon-rich molecular precursors.
Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich “oligoyne” segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into defined aggregates in aqueous media and at the air-water interface. In the aggregated state, the oligoynes can then be carbonized under mild conditions while preserving the morphology and the embedded chemical functionalization. This novel approach provides direct access to functionalized carbon nanomaterials. In this article, we present a synthetic approach that allows us to prepare hexayne carboxylate amphiphiles as carbon-rich siblings of typical fatty acid esters through a series of repeated bromination and Negishi-type cross-coupling reactions. The obtained compounds are designed to self-assemble into monolayers at the air-water interface, and we show how this can be achieved in a Langmuir trough. Thus, compression of the molecules at the air-water interface triggers the film formation and leads to a densely packed layer of the molecules. The complete carbonization of the films at the air-water interface is then accomplished by cross-linking of the hexayne layer at room temperature, using UV irradiation as a mild external stimulus. The changes in the layer during this process can be monitored with the help of infrared reflection-absorption spectroscopy and Brewster angle microscopy. Moreover, a transfer of the carbonized films onto solid substrates by the Langmuir-Blodgett technique has enabled us to prove that they were carbon nanosheets with lateral dimensions on the order of centimeters.
Tvådimensionella kol nanostrukturer dra till sig betydande uppmärksamhet på grund av de rapporterade utestående elektriska, termiska, liksom mekaniska egenskaper 1-5. Dessa material förväntas främja den tekniska utvecklingen inom polymerkompositer 6, energilagringsanordningar 7, och molekylär elektronik 8-10. Trots intensiva forskningsinsatser under de senaste åren har dock tillgång till större mängder väldefinierade kol nanomaterial är fortfarande begränsad, vilket försvårar genomförandet av storskaliga i tekniska tillämpningar 11,12.
Carbon nanomaterial är tillgängliga med antingen uppifrån och ner eller underifrånperspektiv. Typiska metoder såsom peeling tekniker 13 eller högenergetiska processer på ytor 14-16 erbjuder möjligheten att erhålla material med en hög grad av strukturell perfektion och mycket bra prestanda. Emellertid isolering och rening av the produkter är fortsatt utmanande och storskalig produktion av definierade nanostrukturerade material är svårt 12. Å andra sidan kan ett underifrånperspektiv användas som förlitar sig på användningen av molekylära prekursorer, deras arrangemang i definierade strukturer, och en efterföljande karbonisering som ger kol nanostrukturer 17-23. I detta fall, prekursorerna själva är mer komplexa och deras framställning kräver ofta flera syntessteg. Dessa metoder kan erbjuda en hög grad av kontroll över de kemiska och fysikaliska egenskaperna hos de resulterande materialen och kan ge en direkt tillgång till skräddarsydda material. Emellertid är omvandling av prekursorerna till kol- nanomaterial vanligen utförs vid temperaturer över 800 ° C, vilket leder till en förlust av den inbäddade kemisk funktionalisering 24-27.
De ovan nämnda begränsningarna har tagits upp i vår grupp med användning av högreaktiva oligoynes att Can omvandlas till kol nanomaterial vid rumstemperatur 28,29. I synnerhet, amfifiler innefattande en hydrofil huvudgrupp och en hexayne segment är åtkomliga genom en sekvens av bromering och palladiummedierad Negishi korskopplingsreaktioner 30,31. Omvandlingen av dessa prekursormolekyler till målstrukturen sker vid eller under rumstemperatur vid bestrålning med UV-ljus. Den höga reaktiviteten hos de oligoyne amfifilerna gör användningen av mjuka mallar, till exempel luft-vattengränsytan eller gränsytor vätska-vätska, möjlig. I tidigare undersökningar har vi framgångsrikt beredda vesiklar från lösningar av hexayne glykosid amfifiler 28. Tvärbindning av dessa vesiklar uppnåddes under milda betingelser genom UV-bestrålning av proverna. Dessutom har vi nyligen beredd självmonterade monolager från hexaynes med metylkarboxylatdelen huvudgrupp och en hydrofob alkyl- svans vid luft-vatten-gränssnitt i en Langmuir tråg. Den tätt packed molekylära prekursorer ades sedan rakt omvandlas till självbärande kol nanosheets vid rumstemperatur genom UV-bestrålning. I besläktade tillvägagångssätt definierade molekylära prekursorer har nyligen använts för framställningen av två-dimensionellt utökade nanosheets vid luft-vatten-gränsytan 32 till 38.
Syftet med detta arbete är att ge en kortfattad, praktisk översikt över den totala syntesen och tillverkningssteg som möjliggör framställning av kol nanosheets från hexayne amfifiler. Fokus ligger på den experimentella tillvägagångssätt och preparativa frågor.
Den önskade hexayne amfifilen (3) är rakt framställas genom den sekventiella brome 52,53 och Pd-katalyserad töjning 30,31 av alkynen segmentet, följt av en slutlig deprotektionsreaktion av tritylphenyl estern (2) (figur 1a) 29. Den framgångsrika syntesen bekräftas av den 13 C-NMR-spektrum (figur 1b) samt UV-Vis-absorptionsspektrum (Figur 1c) 31,54. Detta visar den enkla naturen genom vilka högre oligoyne hom…
The authors have nothing to disclose.
Funding from the European Research Council (ERC Grant 239831) and a Humboldt Fellowship (BS) is gratefully acknowledged.
Methyllithium lithium bromide complex (2.2M solution in diethylether) | Acros | 18129-1000 | air-sensitive, flammable |
Zinc chloride (0.7M solution in THF) | Acros | 38945-1000 | air-sensitive, flammable |
1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene] dichloropalladium(II), DCM adduct |
Boron Molecular | BM187 | |
N-Bromosuccinimide | Acros | 10745 | light-sensitive |
Silver fluoride | Fluorochem | 002862-10g | light-sensitive |
n-Butyllithium (2.5M solution in hexanes) | Acros | 21335-1000 | air-sensitive, flammable |
Sodium methanolate | Acros | 17312-0050 | |
Tetrahydrofuran (unstabilized, for HPLC) | Fisher Chemicals | T/0706/PB17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
Toluene (for HPLC) | Fisher Chemicals | T/2306/17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
Acetonitrile (for HPLC) | Fisher Chemicals | A/0627/17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
Dichloromethane (Extra Dry over Molecular Sieve) | Acros | 34846-0010 | |
Chloroforme (p.a.) | VWR International | 1.02445.1000 | |
Pentane | Reactolab | 99050 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
Heptane | Reactolab | 99733 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
Dichloromethane | Reactolab | 99375 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
Diethylether | Reactolab | 99362 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
Geduran silica gel (Si 60, 40-60µm) | Merck | 1115671000 | |
Langmuir trough | R&K, Potsdam | ||
Thermostat | E1 Medingen | ||
Hamilton syringe | Model 1810 RN SYR | ||
Vertex 70 FT-IR spectrometer | Bruker | ||
External air/water reflection unit (XA-511) | Bruker | ||
UV lamp (250 W, Ga-doped metal halide bulb) | UV-Light Technology | ||
Brewster angle microscope (BAM1+) | NFT Göttingen | ||
Sapphire substrates | Stecher Ceramics | ||
Quantifoil holey carbon TEM grids | Electron Microscopy Sciences | ||
Nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker Avance III 400) | Bruker | ||
JASCO V-670 UV/Vis spectrometer | JASCO | ||
Scanning Electron Microscope (Zeiss Merlin FE-SEM) | Zeiss |