A two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry method is described for characterization of the aqueous fraction of bio-crude produced from hydrothermal liquefaction of algae. This protocol can also be employed to analyze the aqueous fraction of liquid products from fast pyrolysis, catalytic fast pyrolysis, catalytic deoxygenation and hydro-treating.
दो आयामी गैस क्रोमैटोग्राफी समय की उड़ान मास स्पेक्ट्रोमेट्री के साथ मिलकर की पहचान करने और जटिल मिश्रण में रासायनिक घटकों को बढ़ाता के लिए एक शक्तिशाली उपकरण है। यह अक्सर पेट्रोल, जेट ईंधन, डीजल, जैव-डीजल और जैव कच्चे तेल / जैव तेल के कार्बनिक अंश का विश्लेषण करने के लिए प्रयोग किया जाता है। उन विश्लेषण के अधिकांश में, जुदाई का पहला आयाम एक ध्रुवीय जुदाई के बाद, गैर ध्रुवीय है। जैव ईंधन के उत्पादन से जैव कच्चे तेल और अन्य जलीय नमूनों की जलीय अंशों समान स्तंभ संयोजन के साथ जांच की गई है। हालांकि, इस तरह derivatization, सॉल्वेंट एक्सट्रैक्शन, और ठोस चरण निष्कर्षण के रूप में नमूना तैयार करने की तकनीक आवश्यक थे विश्लेषण करने से पहले। इस अध्ययन में, शैवाल की जलतापीय द्रवीकरण से प्राप्त जलीय अंशों दो आयामी गैस नमूना तैयार करने से पहले प्रथम आयाम में एक ध्रुवीय जुदाई का उपयोग तकनीकों का पालन बिना समय की उड़ान मास स्पेक्ट्रोमेट्री के साथ मिलकर क्रोमैटोग्राफी द्वारा विशेषता थेदूसरे में एक गैर ध्रुवीय जुदाई से। इस विश्लेषण से दो आयामी भूखंडों अधिक परंपरागत स्तंभ विन्यास से प्राप्त उन लोगों के साथ तुलना की गई। काई जैव कच्चे तेल की जलीय अंशों की गुणात्मक लक्षण वर्णन परिणाम से विस्तार में चर्चा कर रहे हैं। दो आयामी गैस समय की उड़ान मास स्पेक्ट्रोमेट्री के साथ मिलकर क्रोमैटोग्राफी द्वारा एक ध्रुवीय जुदाई जलीय नमूनों में ऑर्गेनिक्स के लक्षण वर्णन के लिए एक गैर-ध्रुवीय जुदाई के द्वारा पीछा उपयोग कर के लाभ डाला जाता है।
तरल ईंधन, परिमित जीवाश्म ईंधन संसाधनों, जीवाश्म ईंधन की आपूर्ति की अनिश्चितता, और वातावरण में ग्रीन हाउस गैसों की बढ़ती एकाग्रता पर चिंता की मांग में लगातार वृद्धि अक्षय संसाधनों 1 के लिए वैश्विक जागरूकता बढ़ गई हैं। सौर ऊर्जा, पवन ऊर्जा, जल विद्युत, भूतापीय (photovoltaics और सौर थर्मल सहित), और बायोमास प्राथमिक नवीकरणीय स्रोतों है कि संभावित जीवाश्म प्राप्त ऊर्जा 2 की जगह ले सकता हैं। इनमें से, बायोमास तरल ईंधन परिवहन और उच्च मूल्य रसायन 3 के उत्पादन के लिए केवल कार्बन आधारित ऊर्जा के वैकल्पिक स्रोत है। बायोमास इस तरह के वन संसाधनों, कृषि अवशेषों, शैवाल, तिलहन, नगरपालिका ठोस अपशिष्ट, और कार्बन युक्त औद्योगिक कचरे के रूप में किसी भी कार्बनिक पदार्थ भी शामिल है (लुगदी और कागज उद्योग से या खाद्य प्रसंस्करण से उदाहरण के लिए) 1। कॉम पर आधारित lignocellulosic और गैर-लकड़ी का फीडस्टॉक: बायोमास दो व्यापक श्रेणियों में वर्गीकृत किया गया हैस्थितीय विशेषताओं। Lignocellulosic बायोमास, कार्बोहाइड्रेट और लिग्निन के होते हैं, जबकि गैर-लकड़ी का फीडस्टॉक प्रोटीन, कार्बोहाइड्रेट और लिपिड / तेल 4 लोगों की है। यदि sustainably खेती और 5,6 काटा Lignocellulosic feedstocks, स्थलीय पौधों से प्राप्त, केवल वर्तमान तरल ईंधन (पेट्रोल, जेट ईंधन, और डीजल) की मांग का 30% पूरा कर सकते हैं। अक्षय तरल ईंधन के उत्पादन के लिए इसलिए, इस तरह microalgae और कवक के रूप में गैर-लकड़ी का जलीय सूक्ष्मजीवों, माना जाता है संभावित feedstocks lignocellulosic संसाधनों के पूरक हैं।
सूक्ष्म शैवाल feedstocks वर्तमान तरल परिवहन ईंधन की मांग को पूरा करने के लिए 7.8 क्षमता है। शैवाल कई फायदे हैं: उच्च उत्पादकता Areal 8, कम गुणवत्ता, खारा, या समुद्र के पानी 9, और ऊर्जा घने ट्राइग्लिसराइड्स या हाइड्रोकार्बन 7.8 जमा करने की क्षमता में विकसित करने की क्षमता। जलतापीय द्रवीकरण (एचटीएल) एक व्यवहार्य और स्केलेबल सह हैn संस्करण प्रक्रिया है जो स्वाभाविक रूप से काई या जलीय feedstocks 10,11 के साथ जुड़े पानी का इस्तेमाल करता है। यह 10-25 एमपीए जो एक तरल उत्पाद, या जैव कच्चे तेल की है, जो एक ईंधन मिश्रण शेयर में उन्नत किया जा सकता है उत्पादन की 250-400 डिग्री सेल्सियस और ऑपरेटिंग दबाव के संचालन के तापमान के साथ एक थर्मामीटरों रासायनिक प्रक्रिया है। जैव कच्चे तेल शैवाल की एचटीएल से उत्पादित अलग पहचाना और आसानी से वियोज्य जैविक और जलीय अंशों है। जैव कच्चे तेल की जैविक अंश कुशलतापूर्वक उत्प्रेरक पन इलाज प्रक्रियाओं 11 के माध्यम से एक रिफाइनरी तैयार मिश्रण शेयर में परिवर्तित किया जा सकता है। जैव कच्चे तेल की जलीय अंश शामिल ~ काई फीडस्टॉक में कुल कार्बन वर्तमान के 30%। हालांकि यौगिकों के हजारों एचटीएल जलीय धारा में पहचान की गई है, प्रमुख अंशों कम आणविक भार oxygenates कार्बोहाइड्रेट और लिपिड, और नाइट्रोजन heterocyclics (pyrroles सहित pyridines की गिरावट द्वारा गठित (एसिड, एल्कोहल, कीटोन, और एल्डीहाइड सहित) से मिलकर , pyrazines, और imidazoles) प्रोटीन अपघटन 12 से निकाली गई। समग्र प्रक्रिया अर्थशास्त्र में सुधार करने के लिए जलीय अंश के रूप में अच्छी तरह के रूप में स्थिरता के उपयोग पर अध्ययन चल रहे हैं। संश्लेषण गैस उत्प्रेरक जलतापीय गैसीकरण 10,13, 14 के माध्यम से शैवाल जैव कच्चे तेल की जलीय अंश से उत्पादन किया जा सकता है। वैकल्पिक रूप से, जलीय अंश में ऑर्गेनिक्स भी catalytically ईंधन additives और विशेषता रसायनों के लिए परिवर्तित किया जा सकता है। जलीय तरल चरण में ऑर्गेनिक्स के रूपांतरण के लिए उत्प्रेरक जलतापीय गैसीकरण और उत्प्रेरक स्क्रीनिंग के अध्ययन के अनुकूलन पर अनुसंधान वर्तमान में उत्तर पश्चिमी प्रशांत राष्ट्रीय प्रयोगशाला (PNNL) में चल रहा है। इस काम है, गुणात्मक रूप में अच्छी तरह के रूप में शैवाल जैव कच्चे तेल की जलीय अंश की मात्रात्मक लक्षण वर्णन के लिए आवश्यक है। चूंकि शैवाल जैव कच्चे तेल की जलीय अंश बर्बादी धारा माना जाता है, वहाँ बहुत कुछ अध्ययन बताते हैं कि शैवाल जैव कच्चे 13,15 के जलीय अंश का विश्लेषण किया है कर रहे हैं। इसके अलावा, हालअध्ययन के निष्कर्ष निकाला है कि उच्च मूल्य जैव उत्पादों में इस एचटीएल शैवाल पानी परिवर्तित स्थिरता के साथ ही एक एचटीएल आधारित जैव रिफाइनरी 11 के अर्थशास्त्र में सुधार होगा। इसलिए, इस अध्ययन में दो-आयामी गैस क्रोमैटोग्राफी (× जीसी TOF एमएस जीसी) समय की उड़ान मास स्पेक्ट्रोमेट्री के साथ मिलकर द्वारा जैव कच्चे तेल की जलीय अंश शैवाल की एचटीएल से प्राप्त की गुणात्मक लक्षण वर्णन के लिए एक विधि विकसित करने पर ध्यान केंद्रित किया।
× जीसी TOF एमएस जीसी सबसे होनहार chromatographic विश्लेषणात्मक (एक नमूने में या रासायनिक यौगिकों की जुदाई) संकल्प बढ़ाने के लिए तकनीक, शिखर क्षमता (सुलझाया चोटियों की यानी नंबर), संकेत करने वाली शोर अनुपात (रासायनिक यौगिकों की पहचान के लिए है उच्च विश्वास के साथ), और रासायनिक यौगिकों 16 के सह क्षालन से बचने के लिए। आदेश संकल्प, शिखर क्षमता है, और संकेत करने के लिए शोर अनुपात को अधिकतम करने के लिए, विभिन्न स्थिर चरणों के साथ दो जीसी कॉलम एक प्रेस फिट ग का उपयोग कर श्रृंखला में जुड़े हुए हैंonnector या सूक्ष्म संघ 17 (चित्रा 1 × जो इस अध्ययन में इस्तेमाल जीसी TOF एमएस प्रणाली जीसी के एक ब्लॉक आरेख है देखें)। एक न्यूनाधिक फंसाने के लिए प्रेस फिट कनेक्टर और माध्यमिक स्तंभों के बीच स्थित है, refocus, और माध्यमिक कॉलम 18 में प्राथमिक स्तंभ से अपशिष्ट फिर से इंजेक्षन। मॉड्यूलेशन के रूप में चित्र 1 में दिखाया वर्तमान अध्ययन में माध्यमिक स्तंभ पर होता है। माध्यमिक स्तंभ तो एक हस्तांतरण के माध्यम से विधानसभा लाइन TOF एमएस से जुड़ा है।
× जीसी TOF एमएस जीसी इस तरह के कच्चे तेल 16,19, पेट्रोल, जेट ईंधन, डीजल, जैव डीजल, और जैव ईंधन के कार्बनिक अंश के रूप में गुणात्मक रूप में अच्छी तरह के रूप में जैविक नमूने के मात्रात्मक विश्लेषण के लिए पहले से इस्तेमाल किया गया था 20 22 थर्मामीटरों रासायनिक रूप में अच्छी तरह थर्मामीटरों उत्प्रेरक रूपांतरण से उत्पादित 23,24 प्रक्रियाओं। × जीसी TOF एमएस उपकरणों, एक लंबे समय से गैर-ध्रुवीय स्तंभ डब्ल्यू जी सी में इन जैविक नमूने के लक्षण वर्णन के लिएके रूप में, प्राथमिक स्तंभ के रूप में प्रयोग किया जाता है, जबकि एक छोटी ध्रुवीय स्तंभ माध्यमिक स्तंभ के रूप में इस्तेमाल किया गया था। इस पारंपरिक स्तंभ विन्यास दूसरा आयाम 18 में polarity के द्वारा पीछा प्रथम आयाम से ज्यादा उतार-चढ़ाव में मतभेद है, के आधार पर रासायनिक यौगिकों का निराकरण। जैविक प्रक्रियाओं, खाद्य प्रसंस्करण, और पर्यावरण कचरे से जलीय या पानी के नमूने भी इसी तरह के प्राथमिक / माध्यमिक स्तंभ विन्यास का उपयोग कर विशेषता थे नमूना के बाद तैयारी के माध्यम से कदम 17,25-30 किया गया था। ऐसे derivatization, ठोस चरण निष्कर्षण, और कार्बनिक विलायक निष्कर्षण के रूप में नमूना तैयार करने की तकनीक सभी × जीसी TOF एमएस विश्लेषण 17,27-29,31,32 जीसी करने से पहले उपयोग किया गया है। इन तकनीकों के विश्लेषण के लिए नमूने में यौगिकों के polarity को कम एक पारंपरिक स्तंभ विन्यास का उपयोग कर 33 करने के उद्देश्य से किया गया। एक वैकल्पिक रणनीति नमूने की प्रकृति के आधार पर इस अध्ययन में कार्यरत था (पानी में यहां ध्रुवीय कार्बनिक यौगिकों)रिवर्स प्राथमिक / माध्यमिक स्तंभ × जीसी TOF एमएस विश्लेषण जीसी के लिए विन्यास का उपयोग। जैव कच्चे तेल का उत्पादन से एचटीएल के जलीय अंश के बाद ध्रुवीय यौगिकों 13 है, एक प्राथमिक ध्रुवीय स्तंभ और एक माध्यमिक गैर ध्रुवीय स्तंभ के एक स्तंभ संयोजन किसी भी नदी के ऊपर नमूना तैयारी के बिना × जीसी TOF एमएस जीसी में इस्तेमाल किया गया था। इस प्राथमिक / माध्यमिक स्तंभ संयोजन प्रथम आयाम से अधिक polarity में अंतर के आधार पर रासायनिक यौगिकों, दूसरा आयाम में उतार-चढ़ाव के द्वारा पीछा हल करता है। सीमित विश्लेषणात्मक तरीकों से पहले नमूना प्रसंस्करण 15 बिना दो आयामी गैस क्रोमैटोग्राफी का उपयोग जलीय नमूने के लक्षण वर्णन के लिए साहित्य में मौजूद हैं।
इस अध्ययन का उद्देश्य शैवाल जैव कच्चे तेल की जलीय अंश में मौजूद रासायनिक यौगिकों निर्धारित करने के लिए किया गया था। इस उद्देश्य के लिए, × जीसी TOF एमएस डाटा अधिग्रहण विधि एक जीसी प्राप्त करने के लिए ध्रुवीय स्तंभ के एक स्तंभ संयोजन (रस्मी के साथ विकसित किया गया थाआरे) × गैर ध्रुवीय (माध्यमिक)। Klenn एट अल। (2015) ने सुझाव दिया कि प्राथमिक स्तंभ के संबंध में प्राथमिक स्तंभ (विशेष रूप से 60 मीटर जीसी कॉलम) और माध्यमिक स्तंभ की भरपाई के तापमान को कम करने की लंबाई बढ़ाने चोटी क्षमता और संकल्प 16-18 को अधिकतम जाएगा। इसलिए, एक 60 मीटर प्राथमिक स्तंभ और 5 डिग्री सेल्सियस प्राथमिक स्तंभ के संबंध में इस अध्ययन में इस्तेमाल किया गया साथ ऑफसेट माध्यमिक स्तंभ के तापमान। इष्टतम मॉडुलन अवधि एक प्रोटोकॉल इस अध्ययन में वर्णित निम्न निर्धारित किया गया था (धारा 4 देखें)। जीसी स्तंभ का अधिकतम तापमान रैंप दर एक परीक्षण और त्रुटि विधि द्वारा निर्धारित किया गया था और साहित्य 16-18 में सुझाव दिया मूल्य के समान है। जलीय नमूने के लिए इस स्तंभ संयोजन के लाभों पर चर्चा करने के लिए, हम ध्रुवीय गैर ध्रुवीय × के पारंपरिक स्तंभ संयोजन के साथ एचटीएल शैवाल पानी के नमूनों का विश्लेषण किया है। ऑपरेटिंग साहित्य में सुझाव दिया मापदंडों का विश्लेषण करने के लिए जलीय कार्यरत थेएक गैर ध्रुवीय × ध्रुवीय स्तंभ संयोजन के साथ 18 काई जैव कच्चे तेल के अंश।
परिणाम स्पष्ट रूप से ध्रुवीय यौगिकों और प्रकाश वाष्पशील से पहले नमूना तैयार करने की तकनीक के बिना शैवाल जैव कच्चे तेल की जलीय अंश में मौजूद हल करने के लिए ध्रुवीय × गैर ध्रुवीय का स्तंभ संयोजन की क्षमत?…
The authors have nothing to disclose.
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GC × GC – TOF/MS | Leco | PEG4D11DLN15 | Commercial Pegasus 4D |
ChromaTOF version 4.50 | Leco | Data analysis software | |
Rxi-5MS GC column | Restek | 13420 | 2.3 m column was used from this column. |
Stabilwax GC column | Restek | 10626 | |
HP-5 GC column | Agilent | 19091J-416 | |
Stabilwax GC column | Restek | 15121 | |
Presstight Connector | Restek | 20430 | |
GC injector liner | Restek | 23305.5 | |
GC Injector ferrules | Agilent | 5181-3323 | |
Non-stick liner O-rings | Agilent | 5188-5365 | |
Transfer line ferrules | Restek | 20212 | |
Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | Chromatography grade |
Acetone | Sigma-Aldrich | 414689 | Chromatography grade |
Acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | Chromatography grade |
2-butanone | Sigma-Aldrich | 360473 | Chromatography grade |
Propanoic acid | Sigma-Aldrich | 402907 | Chromatography grade |
Butanoic acid | Sigma-Aldrich | 19215 | Chromatography grade |
Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | Chromatography grade |
Pyrazine | Sigma-Aldrich | 65693 | Chromatography grade |
Acetamide | Sigma-Aldrich | 695122 | Chromatography grade |
2,5-pyrrolididione | Sigma-Aldrich | S9381 | Chromatography grade |
N-methylsuccinimide | Sigma-Aldrich | 325384 | Chromatography grade |
N-(2-hydroxyethyl)succinimide | Sigma-Aldrich | 444073 | Chromatography grade |