Качественная характеристика Фракции водного из гидротермальных сжижение водорослей Использование 2D газовой хроматографии с течением времени пролета масс-спектрометрии

Summary

A two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry method is described for characterization of the aqueous fraction of bio-crude produced from hydrothermal liquefaction of algae. This protocol can also be employed to analyze the aqueous fraction of liquid products from fast pyrolysis, catalytic fast pyrolysis, catalytic deoxygenation and hydro-treating.

Abstract

Двумерная газовая хроматография в сочетании со временем пролета масс-спектрометрии является мощным средством для идентификации и количественного определения химических компонентов в сложных смесях. Он часто используется для анализа бензин, топливо для реактивных двигателей, дизельное топливо, биодизельное топливо и органическую фракцию био-сырой / биомасло. В большинстве из этих анализов, первое измерение разделения является неполярной, с последующим полярным разделением. Водные фракции био-нефти и других водных образцов от производства биотоплива, были изучены с подобными комбинациями столбцов. Тем не менее, способы подготовки образцов, таких как дериватизации, экстракцию растворителем и твердофазной экстракции были необходимы перед анализом. В этом исследовании, водные фракции, полученные из гидротермального сжижения водорослей характеризовались двумерной газовой хроматографии в сочетании с временем пролета масс-спектрометрии без предварительного методов подготовки образцов с использованием полярного разделения в первом измерении с последующимпутем неполярной разделения во втором. Двумерные участки из этого анализа были сопоставлены с результатами, полученными из более традиционной конфигурации колонки. Результаты качественной характеристики водных фракций водорослевой биологического сырья обсуждены подробно. Преимущества использования полярного разделения с последующим неполярным разделения для характеристики органических соединений в водных образцах с помощью двухмерной газовой хроматографии в сочетании с временем пролета масс-спектрометрии выдвинуты на первый план.

Introduction

Устойчивый рост спроса на жидком топливе, конечных ресурсов ископаемого топлива, неопределенность ископаемого топлива поставок, а также опасения по поводу растущей концентрации парниковых газов в атмосфере, повысили глобальную осведомленность для возобновляемых ресурсов ^1. Солнечная энергия (включая фотоэлектрические и солнечно-тепловой), энергии ветра, гидроэнергетика, геотермальная, и биомасса являются основными возобновляемые источники , которые потенциально могут заменить ископаемое происхождения энергии ^2. Из них, биомасса является единственным на основе углерода ресурсов альтернативных источников энергии для производства жидких топлив и транспортных высокоценных химических веществ ^3. Биомасса включает в себя любые органические материалы , такие как лесные ресурсы, сельскохозяйственных остатков, водоросли, семена масличных культур, твердых бытовых отходов, а также богатых углеродом промышленных отходов (например , от целлюлозно-бумажной промышленности или пищевой промышленности) ^1. Биомасса подразделяется на две основные категории: лигноцеллюлозных и не деревянистые используемого сырья на основе композиционные характеристики. Биомассы лигноцеллюлозы состоит из углеводов и лигнина, в то время как не-деревянистые исходное сырье есть белки, углеводы и липиды / масла ^4. Лигноцеллюлозного сырья, полученные из наземных растений, могут удовлетворить только 30% от текущего жидкого топлива (бензин, топливо для реактивных двигателей, дизельное топливо) и спроса , если устойчиво культивируют и собирают ^5,6. Следовательно, не деревянистые водные микроорганизмы, такие как микроводорослей и грибов, которые считаются потенциальными исходного сырья для производства возобновляемого жидкого топлива в дополнение к лигноцеллюлозных ресурсов.

Микроводорослей исходное сырье имеют потенциал , чтобы удовлетворить текущее жидкое транспортное топливо требуют ^7,8. Водоросли имеют много преимуществ: высокая производительность площадной ^8, способность к росту в странах с низким качеством, солоноватой или морской воды ^9, и способность аккумулировать высококалорийных триглицериды или углеводороды ^7,8. Гидротермальный сжижение (HTL) является жизнеспособным и масштабируемым сотрудничествоnversion процесс , который использует воду естественным образом связанную с водорослевых или водных видов сырья ^10,11. Это термохимический процесс с рабочей температурой 250-400 ° С и рабочем давлении 10-25 МПа, который производит жидкий продукт, или био-нефть, которая может быть модернизирована в топливной смеси на складе. Био-нефти, добываемой из HTL водорослей имеет различимые и легко отделяемых органической и водной фракции. Органическую фракцию био-нефть может быть эффективно преобразована в нефтеперерабатывающем готовой смеси на складе с помощью каталитических гидроочистки процессов ^11. Водную фракцию био-нефть содержит ~ 30% от общего количества углерода, присутствующего в исходном сырье водорослевой. Хотя тысячи соединений были идентифицированы в водном потоке HTL, преобладающие фракции состоят из кислородсодержащих соединений с низкой молекулярной массой (в том числе кислоты, спирты, кетоны и альдегиды), образованные деградации углеводов и липидов, а также азота гетероциклов (в том числе пирролам, пиридины , пиразинэс и имидазолы) , полученные в результате разложения белка ^12. Исследования в области использования водной фракции для улучшения общего состояния экономики процесса, а также устойчивости продолжаются. Синтез – газ может быть получен из водной фракции водорослей био-нефти через каталитический гидротермальной газификации ^{10,13, 14.} В качестве альтернативы, органику в водной фракции могут также быть каталитически преобразован в присадках к топливу и специальных химических веществ. Исследования по оптимизации каталитических гидротермальной газификация и скрининговые исследования катализатора для превращения органических веществ в водной жидкой фазе в настоящее время ведется в северо-западной национальной лаборатории (PNNL Тихого океана). Для этой работы, качественной, а также количественной характеристики водной фракции водорослей био-нефти требуется. Так как водная фракция водорослей био-нефть считается поток отходов, существует очень мало исследований , которые проанализировали водную фракцию водорослей био-сырой ^13,15. Кроме того, недавниеисследований был сделан вывод , что преобразование этой водоросли воды HTL в высокой стоимости биопродуктов бы повышению устойчивости, а также экономические показатели в HTL на основе био-НПЗ ^11. Таким образом, это исследование было сосредоточено на разработке метода для качественной характеристики водной фракции био-нефти, полученной из HTL водорослей с помощью двухмерной газовой хроматографии в сочетании с временем пролета масс-спектрометрии (GC × GC-TOF-MS).

GC × GC-TOF-MS является наиболее перспективным хроматографический аналитический метод для увеличения разрешения (или разделение химических соединений в образце), пиковой мощности (т.е. число разрешенных пиков), отношение сигнал-шум (для идентификации химических соединений , с высокой степенью достоверности), и избежать совместного вымывание химических соединений ^16. Для того, чтобы максимально увеличить разрешение, пиковой мощности и коэффициента шума сигнал, два GC колонны с различными неподвижных фаз соединены последовательно с помощью прессовой посадки Connector или микро-объединение ¹⁷ (см рисунок 1 , который представляет собой блок – схему GC × системы ГХ-TOF-MS , используемых в данном исследовании). Модулятор расположен между запрессовки соединителем и вторичные столбцы в ловушку, переориентировать, и последующей закачкой сточных водах из основной колонны во вторичную колонну ^18. Модуляция происходит на вторичной колонке в настоящем исследовании , как показано на рисунке 1. Вторичный столбец затем соединяется с TOF-MS через узел передачи линии.

GC × GC-TOF-MS ранее использовался для качественного, а также количественного анализа органических образцов , таких как сырая нефть ^16,19, бензин, авиатопливо, дизельное топливо, биодизель, и органической фракции биотоплива ^{20- 22} производится из термохимической, а также термо-каталитического преобразования процессов ^23,24. Для характеристики этих органических образцов в GC × GC-TOF-MS инструментов, длинный неполярный колонки шИспользуемый в качестве основного столбца, в то время как короткая полярная колонна использовалась в качестве вторичного столбца. Эта обычная конфигурация колонки решает химические соединения , основанные на различиях в изменчивости по первому измерению, а затем полярности во втором измерении ^18. Водные или водные образцы из биологических процессов, пищевой промышленности, а также экологических отходов также характеризовались использованием аналогичных конфигураций / вторичных столбцов первичных после того как образец прошел через подготовку шаги ^17,25-30. Примеры методы подготовки , такие как дериватизации, твердофазной экстракции и экстракции органическим растворителем все были использованы до GC × анализа ГХ-TOF-MS ^{17,27-29,31,32.} Эти методы направлены на уменьшение полярности соединений в образце для анализа с использованием обычной конфигурации колонки ^33. Альтернативная стратегия была использована в данном исследовании, на основании характера пробы (здесь полярные органические соединения в воде)используя обратную конфигурацию первичных / вторичных колонки для GC × анализа GC-TOF-MS. Поскольку водной фракции био-нефть из HTL имеет полярные соединения ^13, комбинация столбцом первичного полярного столбца и вторичного неполярной колонки использовали в GC × GC-TOF-MS без каких – либо выше по потоку подготовки образца. Эта первичная / вторичная комбинация колонки решает химические соединения, основанные на различиях в полярности более первого измерения, а затем волатильности во втором измерении. Ограниченные аналитические методы существуют в литературе для характеристики водных образцов с использованием двухмерной газовой хроматографии без обработки до образца ^15.

Целью этого исследования было определить химические соединения, присутствующие в водной фракции водорослей био-нефть. Для достижения этой цели, а GC × метод сбора данных GC-TOF-MS была разработана с комбинацией столбцов полярной колонке (чопорнаяичных) × неполярный (вторичный). Klenn и др. (2015) предположил , что увеличение длины основного столба ( в особенности 60 – м GC колонки) и понижение температуры смещение вторичного столбца по отношению к первичной колонке максимизирующий пиковую мощность и разрешение ^16-18. Таким образом, 60 м первичная колонна и 5 ° С температуры вторичной колонны со смещением относительно основного столбца были использованы в этом исследовании. Оптимальный период модуляции был определен следующий протокол, описанный в данном исследовании (см раздел 4). Оптимальная скорость рампа температуры колонки ГХ определяли с помощью метода проб и ошибок , и аналогично значению предложенных в литературе , ^16-18. Для того, чтобы обсудить преимущества этой комбинации колонки для водных образцов, мы проанализировали образцы HTL водорослей воды с традиционной комбинацией столбцов неполярных × полярных. Рабочие параметры предложенных в литературе, были использованы для анализа Воднуюдоля водорослей био-нефть с неполярным × комбинации полярная колонке ^18.

Protocol

1. Подготовка образцов Сформировать смешанный водный / органический поток продукта через непрерывного HTL потока водорослей в соответствии с конструкцией реактора и экспериментальной методике , найденной в литературе 10,11. Используйте гравитационный сепаратор для разд…

Representative Results

В общей сложности ионная хроматограмма (TIC) , полученные для водной фракции водорослей био-сырой анализировали с помощью комбинации столбцов полярная × неполярный показан на рисунке 4. Время удерживания и подобия или фактора совпадают со значениями соединени…

Discussion

Результаты четко иллюстрируют способность комбинации столбцов полярная × неполярный разрешить полярные соединения и легкие летучие вещества, присутствующие в водной фракции водорослей био-сырья без методов подготовки до образца. Радикальное пик хвостохранилище наблюдался для орга…

Materials

GC × GC – TOF/MS	Leco	PEG4D11DLN15	Commercial Pegasus 4D
ChromaTOF version 4.50	Leco		Data analysis software
Rxi-5MS GC column	Restek	13420	2.3 m column was used from this column.
Stabilwax GC column	Restek	10626
HP-5 GC column	Agilent	19091J-416
Stabilwax GC column	Restek	15121
Presstight Connector	Restek	20430
GC injector liner	Restek	23305.5
GC Injector ferrules	Agilent	5181-3323
Non-stick liner O-rings	Agilent	5188-5365
Transfer line ferrules	Restek	20212
Ethanol	Sigma-Aldrich	459844	Chromatography grade
Acetone	Sigma-Aldrich	414689	Chromatography grade
Acetic acid	Sigma-Aldrich	320099	Chromatography grade
2-butanone	Sigma-Aldrich	360473	Chromatography grade
Propanoic acid	Sigma-Aldrich	402907	Chromatography grade
Butanoic acid	Sigma-Aldrich	19215	Chromatography grade
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	Chromatography grade
Pyrazine	Sigma-Aldrich	65693	Chromatography grade
Acetamide	Sigma-Aldrich	695122	Chromatography grade
2,5-pyrrolididione	Sigma-Aldrich	S9381	Chromatography grade
N-methylsuccinimide	Sigma-Aldrich	325384	Chromatography grade
N-(2-hydroxyethyl)succinimide	Sigma-Aldrich	444073	Chromatography grade