Dit werk beschrijft de procedures voor de groei en de karakterisering van kristallijn SrTiO 3 rechtstreeks op germaniumsubstraten door atomic layer deposition. De procedure illustreert het vermogen van een all-chemische groeimethode oxiden monolithisch geïntegreerd op halfgeleiders voor metaal-oxide halfgeleiderinrichtingen.
Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and conformality by taking advantage of self-limiting reactions between vapor-phase precursors and the growing film. Perovskite oxides present potential for next-generation electronic materials, but to-date have mostly been deposited by physical methods. This work outlines a method for depositing SrTiO3 (STO) on germanium using ALD. Germanium has higher carrier mobilities than silicon and therefore offers an alternative semiconductor material with faster device operation. This method takes advantage of the instability of germanium’s native oxide by using thermal deoxidation to clean and reconstruct the Ge (001) surface to the 2×1 structure. 2-nm thick, amorphous STO is then deposited by ALD. The STO film is annealed under ultra-high vacuum and crystallizes on the reconstructed Ge surface. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) is used during this annealing step to monitor the STO crystallization. The thin, crystalline layer of STO acts as a template for subsequent growth of STO that is crystalline as-grown, as confirmed by RHEED. In situ X-ray photoelectron spectroscopy is used to verify film stoichiometry before and after the annealing step, as well as after subsequent STO growth. This procedure provides framework for additional perovskite oxides to be deposited on semiconductors via chemical methods in addition to the integration of more sophisticated heterostructures already achievable by physical methods.
Perovskiet materialen worden steeds aantrekkelijk vanwege hun zeer symmetrische kubieke of pseudocubic structuur en talloze eigenschappen. Deze stoffen met de algemene formule ABO 3, bestaan uit een atomen gecoördineerd met 12 zuurstofatomen en B atomen gecoördineerd met zes zuurstofatomen. Door hun eenvoudige structuur, maar toch breed scala van mogelijke elementen, perovskiet materialen ideale kandidaten voor heterostructuur apparaten. Epitaxiale oxide heterostructuren roemen ferromagnetische, 1-3 anti / ferro-elektrische, 4 multiferroïsche, 5-8 supergeleidende, 7 -. 12 en magneto-functionaliteiten 13,14 Veel van deze gewenste elektronische eigenschappen zijn grensvlak en dus afhankelijk van schone, abrupte overgangen tussen materialen. De bijna identieke structuur en roosterconstanten gedeeld tussen leden van de familie perovskiet zorgen voor uitstekende lattice matching en dus hoge kwaliteit interfaces. Gemakkelijk traliewerk elkaar afgestemd evenals sommige halfgeleiders, perovskiet oxiden worden nu gedraaid in de volgende generatie metaal-oxide-halfgeleider elektronica.
Monolithische integratie van kristallijn oxides met silicium, eerst aangetoond met perovskiet strontiumtitanaat, SrTiO 3 (STO), door McKee en collega's, 15 was een monumentale stap op weg naar de realisatie van elektronische apparaten met perovskiet-halfgeleider oprichting. Moleculaire bundel epitaxie (MBE) is de voornaamste techniek voor epitaxiale groei van oxiden op silicium door de laag-voor-laag groei en de afstembare partiële zuurstofdruk noodzakelijk amorfe grensvlak SiO 2 formatie controle 16 -. 19 Typische MBE groei STO op Si (001) wordt bereikt door Sr-geassisteerde deoxidatie SiO 2. Onder de ultrahoog vacuüm (UHV) voorwaarden, SRO is vluchtig en subonderworpen aan thermische verdamping. Aangezien SrO thermodynamisch de voorkeur boven strontium metaal en SiO 2, afzetting van Sr vangt zuurstof uit de SiO-laag 2 en de resulterende SrO verdampt uit het oppervlak. Daarbij ondervindt het siliciumoppervlak een 2 × 1 reconstructie van het oppervlak rijen gedimeriseerde siliciumatomen vormt. Gunstig, ½ monolaag (ML) dekking van de Sr atomen op de gereconstrueerde oppervlak vult de gaten die door deze dimeer rijen. 20 De ½ ML dekking zorgt voor een beschermende laag die, met een zorgvuldige controle van de zuurstofdruk, kan voorkomen of beheersen grensvlak SiO 2 formatie tijdens de daaropvolgende groei oxide 21 -. 23 bij STO (en perovskieten met gelijke rooster overeenkomst), wordt de resulterende rooster gedraaid 45 ° in-vlak zodat (001) STO ‖ (001) Si en (100) STO ‖ (110) Si, waardoor register tussen de Si (3,84Å Si-Si afstand) en STO (a = 3,905 A) met slechts geringe drukspanning op de STO. Dit register is nodig voor hoge kwaliteit interfaces en de gewenste eigenschappen die zij bezitten.
Silicon werd industrieel significant vanwege de hoge kwaliteit van haar grensvlak oxide, maar SiO 2 gebruik wordt afgebouwd voor materialen die gelijkwaardige prestaties bij kleinere functie maten. SiO 2 ervaringen hoge lekstromen als ultra-dun en dit vermindert prestaties van het apparaat. De vraag naar kleinere functie maten kan worden voldaan door perovskietoxide films met een hoge diëlektrische constante, k, dat de prestaties gelijk aan SiO 2 te bieden en zijn fysiek dikker dan SiO 2 door de factor k /3.9. Bovendien alternatief halfgeleiders, zoals germanium, bieden mogelijkheden voor een snellere werking van het apparaat als gevolg van hogere elektron en het gat mobiliteiten dan silicium. 24,25 Germanium heeft ook een interfacial oxide, GeO 2, maar in tegenstelling tot SiO 2, is instabiel en onderhevig aan thermische deoxidatie. Aldus 2 × 1 reconstructie bereikt door eenvoudig thermisch gloeien onder UHV, en een beschermende laag Sr behoeft grensvlakpolymerisatie oxidegroei te voorkomen tijdens perovskiet depositie. 26
Ondanks de schijnbare gemak om te groeien die door MBE, atomic layer deposition (ALD) levert een schaalbare en kosteneffectieve methode dan MBE voor de commerciële productie van oxidematerialen. 27,28 ALD telt doses van voorlopers van een gas aan het substraat die zelf zijn beperking van de reactie met het substraatoppervlak. Daarom is in een ideale ALD proces maximaal een atomaire laag afgezet voor een bepaalde precursor dosiscyclus en voortdurende toediening van dezelfde precursor worden extra materiaal op het oppervlak afzetten. Reactieve functionaliteit wordt hersteld en een co-reagens, vaak een oxidatieve of reductieve precursor (bv, Water of ammoniak). Eerder werk heeft aangetoond dat ALD groei van verschillende perovskiet films, zoals anataas TiO 2, SrTiO 3, BaTiO 3 en LaAlO 3 op Si (001) die gebufferd was met vier-unit-cel dikke STO gekweekt via MBE. 29 – 34 zuiver MBE groei van kristallijne oxiden, ½ monolaagbedekking van Sr op schone Si (001) volstaat om een barrière tegen SiO 2 formatie aan onder druk afkomstig van de techniek (~ 10 -7 Torr). Echter, onder typische ALD werkdruk van ~ 1 Torr, eerder werk is gebleken dat vier eenheid cellen van STO is nodig om te voorkomen dat het oxideren van het oppervlak Si. 29
De hier beschreven gebruikt de instabiliteit van GeO 2 en bereikt monolithische integratie van STO op germanium via ALD zonder de noodzaak van een MBE-bufferlaag gegroeid. 26 Ook de Ge-Ge interatomaire afstand (3,992 A) op zijn (100) oppervlak zorgt voor een analoge epitaxiale samenvallen met STO die wordt waargenomen met Si (001). Hoewel de hier gepresenteerde specifieke STO op Ge, kunnen kleine aanpassingen kun de monolithische integratie van verschillende perovskiet films op germanium. Sterker nog, de directe groei ALD van kristallijn SrHfO 3 en BaTiO 3 films gemeld op Ge. 35,36 Extra mogelijkheden zijn de mogelijkheden gate oxide, SrZr x Ti 1-x O 3. 37 Ten slotte, voortbouwend op eerdere studies van ALD perovskiet groei op een vier-eenheidscel STO film op Si (001) 29-34 blijkt dat elke film die kan worden gekweekt op STO / Si platform kan worden gekweekt op-ALD gekweekt STO buffer film op Ge, zoals LaAlO 3 en LaCoO 3. 32,38 De veelheid van eigenschappen beschikbaar voor oxide heterostructuren en opmerkelijke gelijkenis tussen perovskiet oxiden suggereren deze procedure zou kunnen worden gebruikt to studie voorheen moeilijk of onmogelijk groei combinatie met dergelijke industrieel levensvatbare techniek.
Figuur 1 toont het schema van het vacuüm systeem, dat ALD, MBE, en analytische kamers verbonden door een 12-foot overdracht lijn omvat. De monsters kunnen worden overgedragen onder vacuüm tussen elke kamer. De basislijn druk van de transportleiding wordt op ongeveer 1,0 × 10 -9 Torr gehouden door drie ion pompen. De commerciële hoekopgeloste ultraviolet en X-ray foto-elektron spectroscopie (XPS) wordt onderhouden met een ion pomp zodat de druk in de kamer bij analytische benadering blijft 1,0 x 10 -9 Torr.
De ALD reactor een rechthoekig op maat gesneden roestvrij stalen kamer met een volume van 460 cm3 en een lengte van 20 cm. Een schema van de ALD reactor wordt getoond in figuur 2. De reactor is een hete wand, continue dwarsstroming reactor.Monsters geplaatst in de reactor hebben een speling van 1,7 cm tussen het bovenoppervlak van het substraat en het kamerplafond en 1,9 cm tussen de onderzijde van het substraat en de kamervloer. Een verwarmingslint, aangedreven door een eigen stroomvoorziening, is rond de kamer van inlaat tot ongeveer 2 cm boven de uitlaatpoort en verschaft temperatuurregeling van de reactorwanden. Een temperatuurregelaar regelt de stroomtoevoer naar de verwarmingsband volgens een temperatuurmeting door een thermokoppel gelegen tussen het verwarmingslint en externe reactorwand. De reactor wordt vervolgens volledig omwikkeld met drie extra verwarming tapes van constant vermogen geleverd door een variac, en een laatste laag van glaswol met aluminiumfolie bekleding verschaft isolatie om gelijkmatige verwarming te bevorderen. Het vermogen van de variac wordt ingesteld dat de stationaire temperatuur (wanneer de eigen voeding is uitgeschakeld) van de reactor ongeveer 175 ° C. De reactor is pastend gekoeld via de lucht. De substraattemperatuur wordt berekend volgens de lineaire fit vergelijking (1), waarbij Ts (° C) is de temperatuur van substraat en Tc (° C) is de temperatuur van de reactorwand, verkregen door het rechtstreeks meten van een substraat voorzien een thermokoppel. Een temperatuurprofiel bestaat langs de stroomrichting van de kamer door de koude schuifafsluiter die de reactor aan de overdrachtsleiding verbindt; het temperatuurprofiel loodrecht op de stroomrichting is verwaarloosbaar. Het temperatuurprofiel veroorzaakt een rijkere Sr afzetting aan de voorrand van het monster, maar het preparaat variatie in monster klein is (minder dan een verschil 5% tussen de voorste en achterste randen van het monster) volgens XPS. 31 De uitlaat van de reactor is verbonden met een turbomoleculaire pomp en een mechanische pomp. Tijdens de ALD werkwijze wordt de reactor gepompt door de mechanische pomp om de druk rond 1 Torr handhaven. Anders, de Reactor druk beneden 2,0 x 10 -6 Torr gehandhaafd door de turbomoleculaire pomp.
(1) T s = 0.977T c + 3.4
MBE kamer wordt gehandhaafd bij een basisdruk van ongeveer 2,0 x 10 -9 Torr of lager door een cryogene pomp. De partiële druk van verschillende soorten in de MBE kamer wordt gevolgd door een restgas analysator. De achtergronddruk H 2 is ongeveer 1,0 x 10 Torr -9, terwijl die van O 2, CO, N2, CO2 en H2O, minder dan 1,0 x 10 -10 Torr. Bovendien wordt de MBE kamer ook voorzien van zes uitstroomcellen, vier-pocket elektronenbundel verdamper, atomaire stikstof plasmabron en een atomair zuurstofplasma bron met hoge precisie piëzo lekklep, en een reflectie hoge energie elektronen diffractie (RHEED ) voor real-time in situ groei en kristallisatie waarnemingen. de sample manipulator kan het substraat worden verwarmd tot 1000 ° C onder toepassing van een zuurstof-resistente siliciumcarbide verwarming.
De netheid van de Ge substraat is de sleutel tot succes bij het verbouwen van de epitaxiale perovskiet met behulp van ALD. De hoeveelheid tijd die een Ge substraat besteedt tussen ontvetten en deoxidization, en de hoeveelheid tijd tussen deoxidization en STO depositie, moet tot een minimum worden beperkt. Monsters zijn nog steeds onderworpen aan verontreinigende blootstelling zelfs onder de UHV-omgeving. Langdurige blootstelling kan leiden tot wederafzetting van onvoorziene koolstof of Ge reoxidatie, wat resulteert in e…
The authors have nothing to disclose.
This research was supported by the National Science Foundation (Awards CMMI-1437050 and DMR-1207342), the Office of Naval Research (Grant N00014-10-10489), and the Air Force Office of Scientific Research (Grant FA9550-14-1-0090).
MBE | DCA | M600 | |
Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | N/A | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) |
ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers:SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20 Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T |
Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P. | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
XPS | VG Scienta | ||
RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
Argon (UHP) | Praxair | N/A | |
Deionized Water | N/A | N/A | 18.2 MΩ-cm |