Эта работа подробно описываются процедуры для роста и характеристики кристаллического SrTiO 3 непосредственно на германиевых подложках путем осаждения атомных слоев. Процедура иллюстрирует способность все-химическим методом роста интеграции оксидов на монолитно полупроводников для полупроводниковых приборов металлооксидных.
Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and conformality by taking advantage of self-limiting reactions between vapor-phase precursors and the growing film. Perovskite oxides present potential for next-generation electronic materials, but to-date have mostly been deposited by physical methods. This work outlines a method for depositing SrTiO3 (STO) on germanium using ALD. Germanium has higher carrier mobilities than silicon and therefore offers an alternative semiconductor material with faster device operation. This method takes advantage of the instability of germanium’s native oxide by using thermal deoxidation to clean and reconstruct the Ge (001) surface to the 2×1 structure. 2-nm thick, amorphous STO is then deposited by ALD. The STO film is annealed under ultra-high vacuum and crystallizes on the reconstructed Ge surface. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) is used during this annealing step to monitor the STO crystallization. The thin, crystalline layer of STO acts as a template for subsequent growth of STO that is crystalline as-grown, as confirmed by RHEED. In situ X-ray photoelectron spectroscopy is used to verify film stoichiometry before and after the annealing step, as well as after subsequent STO growth. This procedure provides framework for additional perovskite oxides to be deposited on semiconductors via chemical methods in addition to the integration of more sophisticated heterostructures already achievable by physical methods.
Перовскита материалы становятся все более привлекательными из-за их высокой симметричной кубической или псевдокубической структурой и множеством свойств. Эти материалы, с общей формулой ABO 3, состоят из атомов скоординированный с 12 атомами кислорода и атомами B координированных с шестью атомами кислорода. Благодаря своей простой конструкции, но широкий круг потенциальных элементов, перовскитовых материалы обеспечивают идеальными кандидатами для гетероструктуры устройств. Эпитаксиальных оксидных гетероструктур похвалиться ферромагнитного, 1 – 3 анти / сегнетоэлектрических, 4 мультиферроик, 5 – 8 сверхпроводящий, 7 -. 12 и магниторезистивные функциональность 13,14 Многие из этих желательных электронных свойств являются на границе раздела фаз и , таким образом , зависит от чистых, резких переходов между материалами. Почти идентичную структуру и постоянные решетки общие между членами семейства перовскита позволяют за отличную лсоответствие attice и, следовательно, интерфейсы высокого качества. Охотно решетки согласованы друг с другом, а также некоторых полупроводников, оксиды со структурой перовскита в настоящее время превратился в нового поколения металл-оксид-полупроводниковой электроники.
Монолитная интеграция кристаллических оксидов с кремнием, впервые продемонстрирована с перовскита титаната стронция, SrTiO 3 (STO), по Мак – Ки и его коллегами, 15 была монументальная шагом на пути реализации электронных устройств с перовскита-полупроводник включения. Молекулярно – лучевой эпитаксии (MBE) является основным методом для эпитаксиального роста оксидов на кремнии из – за роста слой за слоем, а также парциальное давление перестраиваемый кислорода необходимо контролировать аморфный, граничный образование SiO 2 16 – 19 . Типичный рост MBE из STO на Si (001) достигается за счет Sr при содействии раскисления SiO 2. Под сверхвысокого вакуума (СВВ) условиях, SrO является летучим и субек для термического испарения. Так как SrO термодинамически предпочтительнее металлический стронций и SiO 2, осаждение Sr очищает кислорода из слоя SiO 2 , и полученный SrO , испаряется с поверхности. Во время этого процесса на поверхности кремния испытывает реконструкция 2 × 1 на поверхности, которая формирует ряды димеризованных атомов кремния. Удобно, ½ монослоя (ML) охват Sr атомов на реконструированной поверхности заполняет пробелы , созданные этими димерных рядов. 20 Покрытие ½ ML обеспечивает защитный слой , который, с тщательным контролем давления кислорода, может предотвратить или контролировать на границе раздела фаз SiO 2 образование во время последующего роста окисла 21 -. 23 в случае STO (и перовскитов с аналогичным матчем решетки), в результате решетка поворачивается на 45 ° в плоскости таким образом, что (001) STO ‖ (001) Si и (100) STO ‖ (110) Si, что позволяет реестра между Si (3,84Å Si-Si расстояние) и STO (а = 3,905 Å) только с небольшим деформации сжатия на STO. Этот реестр необходим для высокого качества интерфейсов и требуемых свойств, которыми они обладают.
Кремний стал промышленно значимым из – за высокого качества ее на границе раздела фаз оксида, но использование SiO 2 сворачивается для материалов , способных эквивалентной производительности при меньших размерах объектов. SiO 2 испытывает высоких токов утечки , когда ультратонкий и это уменьшает производительность устройства. Спрос на меньшие размеры удобства могут быть встречены перовскита оксидных пленок с высокой диэлектрической проницаемостью, K, которые обеспечивают производительность , эквивалентную SiO 2 и физически толще , чем SiO 2 на коэффициент K /3.9. Кроме того, альтернативные полупроводники, как германий, предлагают потенциал для более быстрой работы устройства за счет более высоких подвижностей электронов и дырок , чем кремний. 24,25 Германий также имеет INTERFacial оксид, GeO 2, но в отличие от SiO 2, она неустойчива и при условии термической раскисления. Таким образом, 2 × 1 реконструкция достижима путем простого термического отжига при сверхвысоком вакууме, и защитный слой , Sr ненужно , чтобы предотвратить рост межфазного оксида во время осаждения перовскита. 26
Несмотря на кажущуюся легкость роста , обеспечиваемыми MBE, осаждение атомных слоев (ALD) обеспечивает более масштабируемой и экономически эффективным , чем метод МЛЭ для промышленного получения оксидных материалов. 27,28 ALD используют дозы газообразных предшественников на подложку, которые само- ограничивая в их реакции с поверхностью подложки. Таким образом, в идеальном процессе ALD, до один атомный слой осаждают для любого данного предшественника дозирования цикла и непрерывного дозирования одного и того же предшественника, не будет вносить дополнительного материала на поверхность. Реактивная функциональность восстанавливается с сореагента, часто окисленные или восстановительное предшественника (например ,, Вода или аммиак). Предыдущая работа продемонстрировала рост ALD различных перовскита пленок, таких как анатаз TiO 2, SrTiO 3, BaTiO 3 и LaAlO 3, на Si (001) , который был забуференном с толстым STO четыре элементарной ячейки , выращенных с помощью молекулярно – лучевой эпитаксии. 29 – 34 в чисто МПЭ роста оксидов кристаллических, ½ охват монослой Sr на чистом Si (001) достаточно , чтобы обеспечить барьер против SiO 2 формации под давлением родных к технике (~ 10 -7 мм рт.ст.). Тем не менее, при типичных ALD рабочих давлениях ~ 1 Торр, предыдущая работа показала , что четыре элементарные ячейки STO требуется , чтобы избежать окисления поверхности Si. 29
Процедура , описанная здесь используется неустойчивость GeO 2 и достигает монолитной интеграции STO на германии через ALD без необходимости использования буферного слоя MBE-выращены. 26 Кроме того, расстояние между атомами Ge-Ge (3,992 Å) на его (100) поверхность позволяет аналогичной эпитаксиальных реестра с STO, которая наблюдается с Si (001). Хотя процедура представлена здесь специфично для STO на Ge, незначительные модификации могут позволить монолитной интеграции разнообразных перовскита пленок на германии. В самом деле, прямой рост ALD кристаллического SrHfO 3 и BaTiO 3 пленок было зарегистрировано на Ge. 35,36 Дополнительные возможности включают в себя потенциальный оксид затвора, SrZr х Ti 1-x O 3. 37 И, наконец, на основе предыдущих исследований роста перовскита ALD на четыре элементарной ячейки STO пленки на поверхности Si (001) 29 – 34 предполагает , что любой фильм , который можно выращивать на STO платформе / Si можно выращивать на ALD выращенных STO буферной пленки на Ge, такие как LaAlO 3 и LaCoO 3. 32,38 множество свойств , доступных для оксидных гетероструктур и замечательное сходство между перовскита оксидов предполагают , эта процедура может быть использована то ранее исследование трудно или невозможно сочетания роста с такой промышленно жизнеспособной техникой.
На рисунке 1 представлена схема вакуумной системы, которая охватывает ALD, MBE и аналитические камеры , соединенные линии передачи 12 футов. Образцы могут быть переданы в вакууме между каждой камерой. Базовое давление передаточной линии поддерживают на уровне приблизительно 1,0 × 10 -9 Торр тремя ионными насосами. Система коммерческим угловым разрешением ультрафиолетовое и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) поддерживается с ионным насосом таким образом, что давление в камере аналитической поддерживается на уровне приблизительно 1,0 · 10 -9 Торр.
Реактор ALD представляет собой прямоугольный несерийный из нержавеющей стали камера с объемом 460 см 3 и длиной 20 см. Схематическое изображение реактора ALD показано на рисунке 2. Реактор является горячей стенки, непрерывный тип реактора с поперечным потоком.Образцы помещают в реактор имеют зазор 1,7 см между верхней поверхностью подложки и камеры потолка и 1,9 см между нижней подложкой и нижней поверхностью камеры. Ленточный нагревательный элемент, питание от выделенного источника питания, обернута вокруг камеры от впускного отверстия до приблизительно 2 см из выхлопного отверстия и обеспечивает контроль температуры стенок реактора. Контроллер температуры регулирует входной мощности к нагревательной ленты в соответствии с измерением температуры, принятого тепловой пары, расположенной между нагревательной лентой и наружной стенкой реактора. Затем реактор полностью обернут с тремя дополнительными нагревательными лентами постоянной мощности, предоставленной Variac, и последний слой из стекловолокна ваты с покрытием из алюминиевой фольги обеспечивает изоляцию для содействия равномерного нагрева. Выходная мощность Вариак регулируется таким образом, что холостой ход температуры (когда выделенный источник питания отключается) реактора составляет примерно 175 ° С. Реактор паключительно охлаждается с помощью окружающего воздуха. Температура подложки рассчитывается с использованием линейной посадки уравнения (1), где Т с (° С) представляет собой температуру подложки и Т с (° С) является температура стенки реактора, полученный путем непосредственного измерения подложку , снабженную термопарой. Температурный профиль существует вдоль направления потока камеры из-за холодной задвижкой, который соединяет реактор для линии передачи; температурный профиль перпендикулярно к направлению потока можно пренебречь. Профиль температуры приводит к более богатым радионуклида на переднем крае образца, но изменение состава вдоль образца мало (меньше , чем разница в 5% между передней и задней кромками образца) в соответствии с XPS. 31 выхлопе реактор соединен с турбомолекулярным насосом и механический насос. Во время процесса ALD реактор нагнетают механического насоса для поддержания давления на уровне около 1 Торр. В противном случае, Reactoг давление поддерживается ниже 2,0 × 10 -6 мм рт.ст. по турбомолекулярным насосом.
(1) T S = 0.977T с + 3.4
Эпитаксиальной камере поддерживается на базовом давлении приблизительно 2,0 × 10 -9 Торр или ниже криогенным насосом. Парциальное давление различных видов в камере МЛЭ контролируется остаточного газоанализатором. Фоновое давление Н 2 составляет около 1,0 × 10 -9 Торр, а те из O 2, CO, N 2, CO 2 и H 2 O, составляет менее 1,0 · 10 -10 Торр. Кроме того, эпитаксиальной камере также оснащена шестью эффузионных клетками, четыре кармана электронный пучковый испаритель, атомный источник плазмы азота и атомарный кислород источник плазмы с клапаном высокоточное течи пьезоэлектрические, и дифракции электронов высокой энергии отражения (ДБЭО ) система реального времени полевых измерений роста и кристаллизации наблюдений. сэмPLE Манипулятор позволяет субстрат нагревают до 1000 ° С с использованием кислорода устойчивостью карбида кремния нагреватель.
Чистота подложки Ge является ключом к успеху при выращивании эпитаксиального перовскита с помощью ALD. Количество времени, подложка Ge проводит между обезжиривания и раскисления, а также количество времени между раскисления и отложение STO, должно быть сведено к минимуму. Образцы по-прежн?…
The authors have nothing to disclose.
This research was supported by the National Science Foundation (Awards CMMI-1437050 and DMR-1207342), the Office of Naval Research (Grant N00014-10-10489), and the Air Force Office of Scientific Research (Grant FA9550-14-1-0090).
MBE | DCA | M600 | |
Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | N/A | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) |
ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers:SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20 Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T |
Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P. | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
XPS | VG Scienta | ||
RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
Argon (UHP) | Praxair | N/A | |
Deionized Water | N/A | N/A | 18.2 MΩ-cm |