Dette arbeidet detaljer prosedyrene for vekst og karakterisering av krystallinsk SrTiO tre direkte på germanium underlag ved atom lag deponering. Fremgangsmåten viser evnen til en all-kjemisk vekst metode for å integrere oksyder monolittisk på halvledere for metall-oksyd-halvlederkomponenter.
Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and conformality by taking advantage of self-limiting reactions between vapor-phase precursors and the growing film. Perovskite oxides present potential for next-generation electronic materials, but to-date have mostly been deposited by physical methods. This work outlines a method for depositing SrTiO3 (STO) on germanium using ALD. Germanium has higher carrier mobilities than silicon and therefore offers an alternative semiconductor material with faster device operation. This method takes advantage of the instability of germanium’s native oxide by using thermal deoxidation to clean and reconstruct the Ge (001) surface to the 2×1 structure. 2-nm thick, amorphous STO is then deposited by ALD. The STO film is annealed under ultra-high vacuum and crystallizes on the reconstructed Ge surface. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) is used during this annealing step to monitor the STO crystallization. The thin, crystalline layer of STO acts as a template for subsequent growth of STO that is crystalline as-grown, as confirmed by RHEED. In situ X-ray photoelectron spectroscopy is used to verify film stoichiometry before and after the annealing step, as well as after subsequent STO growth. This procedure provides framework for additional perovskite oxides to be deposited on semiconductors via chemical methods in addition to the integration of more sophisticated heterostructures already achievable by physical methods.
Perovskitt materialer blir stadig mer attraktivt på grunn av sin svært symmetrisk kubikk eller pseudocubic struktur og myriade av eiendommer. Disse materialer, med den generelle formel ABO 3, bestå av A-atomer koordinert med 12 oksygenatomer og B-atomer koordinert med seks oksygenatomer. På grunn av sin enkle konstruksjon, men likevel lang rekke mulige elementer, perovskitt materialer gir ideelle kandidater for hetrostruktur enheter. Epitaxial oksid hetero skryte ferromagnetisk, 1-3 anti / ferro, 4 multiferroic, 5-8 superledende, 7 -. 12 og magnetoresistive funksjonalitet 13,14 Mange av disse attraktive elektroniske egenskaper er grense og således avhengig av rene, brå overganger mellom materialer. De nesten identisk struktur og gitter konstanter delt mellom medlemmene av perovskitt familien tillate utmerket lattice samsvarende og derfor høy kvalitet grensesnitt. Lett gitter-tilpasset hverandre, samt noen halvledere, perovskitt oksider blir nå slått til i neste generasjons metall-oksid-halvlederelektronikk.
Monolithic integrering av krystallinske oksider med silisium, først demonstrert med perovskitt strontium titanate, SrTiO 3 (STO), av McKee og kolleger, 15 var en monumental skritt mot realisering av elektroniske enheter med perovskitt-semiconductor innlemmelse. Molekylær stråle epitaksi (MBE) er den primære metode for epitaksiale vekst av oksyder av silisium på grunn av lag-på-lag vekst så vel som den avstembare oksygenpartialtrykket er nødvendig for å få tak amorft, grenseflate SiO 2 formasjonen 16 -. 19 Typisk MBE vekst av STO på Si (001) oppnås ved Sr-assistert deoksidering av SiO 2. Under de ultra-høy vakuum (UHV) forhold, er SrO flyktig og sublagt termisk fordampning. Siden SrO er termodynamisk foretrekkes fremfor strontiummetall og SiO 2, avsetning av Sr rensker oksygen fra SiO to lag, og det resulterende SrO fordamper fra overflaten. Under denne prosessen silisiumoverflaten opplever en 2 x en rekonstruksjon ved overflaten som danner rader av dimeriserte silisiumatomer. Beleilig, ½ enkeltlag (ML) dekning av Sr atomer på den rekonstruerte overflaten fyller hullene skapt av disse dimer rader. 20 ½ ML dekning gir et beskyttende lag som, med nøye kontroll av oksygentrykket, kan forebygge eller kontrollere grense SiO 2 dannelse under den påfølgende oksyd vekst 21 -. 23 i tilfelle av STO (og perovskitter med lignende gitter kamp), blir den resulterende gitter er rotert 45 ° i planet slik at (001) STO ‖ (001) Si, og (100) STO ‖ (110) Si, slik at registret mellom Si (3.84Å Si-Si avstand) og STO (a = 3,905 Å) med bare liten trykk belastning på STO. Dette registeret er nødvendig for høy kvalitet grensesnitt og de ønskede egenskaper de har.
Silicon ble industrielt viktig på grunn av den høye kvaliteten på grense oksid, men SiO 2 bruk blir faset ut for materialer som kan tilsvarende ytelse til mindre funksjonen størrelser. SiO 2 erfaringer høye lekkstrømmer når ultra-tynn og dette minker enhetens ytelse. Etterspørselen etter mindre funksjonen størrelser kan bli møtt av perovskitt oksid filmer med høye dielektriske konstanter, k, som gir ytelse som tilsvarer SiO 2 og er fysisk tykkere enn SiO 2 med faktoren k /3.9. Videre alternative halvledere, som germanium, har potensial for raskere drift av enheten på grunn av høyere elektron og hull mobilitet enn silisium. 24,25 Germanium har også en interfacial oksid, Geo 2, men i motsetning til SiO 2, er det ustabilt og utsatt for termisk deoxidation. Således er 2 x en rekonstruksjon som kan oppnås ved enkel termisk gløding i henhold UHV, og et beskyttende lag Sr er unødvendig å hindre grenseflate-oksyd vekst i løpet av perovskitt avsetning. 26
Til tross for den tilsynelatende enkle vekst tilbys av MBE, atomlag nedfall (ALD) gir en mer skalerbar og kostnadseffektiv metode enn MBE for den kommersielle produksjon av oksydmaterialer. 27,28 ALD anvender doser av gassformige forløpere til substratet som er selv begrensende i deres reaksjon med substratoverflaten. Derfor, i en ideell ALD prosess, blir opptil en atomisk lag avsatt for en hvilken som forløper doseringssyklus og fortsatte dosering av den samme forløper vil ikke avsette ytterligere materiale på overflaten. Reaktiv funksjonalitet blir gjenopprettet med en ko-reaktant, ofte et oksydativt eller reduktivt forløper (f.eks, Vann eller ammoniakk). Tidligere arbeid har vist ALD veksten av ulike perovskitt filmer, for eksempel anatase TiO 2, SrTiO 3, Batio 3, og LaAlO 3, på Si (001) som hadde blitt bufret med fire-enhet-celle tykk STO dyrket via MBE. 29 – 34 rent MBE vekst av krystallinske oksider, ½ enkeltlag dekning av Sr på ren Si (001) er nok til å gi en barriere mot SiO 2-formasjon under press innfødte til teknikken (~ 10 -7 Torr). Imidlertid, under typiske ALD driftstrykk på ~ 1 Torr, har tidligere arbeid vist at fire enhetsceller av STO er nødvendig for å unngå oksydasjon av Si overflate. 29
Prosedyren beskrevet her utnytter ustabilitet GEO 2 og oppnår monolittisk integrasjon av STO på germanium via ALD uten behov for en MBE-vokst buffer lag. 26 Videre Ge-Ge interatomic avstand (3,992 Å) på sin (en00) overflate gir en analog epitaksiale register med STO som er observert med Si (001). Selv om fremgangsmåten som presenteres her er spesifikk for STO på Ge, kan små endringer tillate monolittisk integrering av en rekke perovskitt filmer på germanium. Faktisk direkte ALD vekst av krystallinsk SrHfO 3 og Batio 3 filmer har blitt rapportert på Ge. 35,36 Andre muligheter inkluderer potensialet gate oksid, SrZr x Ti 1-x O 3. 37 Endelig bygger på tidligere studier av ALD perovskitt vekst på en fire-enhetscelle STO film på Si (001) 29-34 tyder på at noen film som kan dyrkes på STO / Si plattformen kunne dyrkes på en ALD-vokst STO buffer film på Ge, som LaAlO 3 og LaCoO 3. 32,38 De mange eiendommer som er tilgjengelige for oksid hetero og slående likhet mellom perovskitt oksider foreslå denne prosedyren kan brukes to studie tidligere vanskelige eller umulige vekst kombinasjoner med et slikt industrielt levedyktig teknikk.
Figur 1 viser skjematisk av vakuumsystemet, som omfatter ALD, MBE, og analysekamre forbundet ved hjelp av en 12-fots overføringsledningen. Prøvene kan overføres i vakuum mellom hvert kammer. Grunnlinjen trykket i overføringsledningen holdes på omtrent 1,0 x 10 -9 Torr ved tre ion pumper. Den kommersielle vinkel løst ultrafiolett og røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) system opprettholdes med en ione-pumpe slik at trykket i analysekammeret holdes ved omtrent 1,0 x 10 -9 Torr.
Den ALD reaktoren er en rektangulær spesialbygd rustfritt stålkammer med et volum av 460 cm 3 og lengde på 20 cm. En skjematisk av ALD reaktoren er vist i figur 2. Reaktoren er en varm vegg, kontinuerlig kryssningstypen reaktoren.Prøvene plasseres i reaktoren har en klaring på 1,7 cm mellom den øvre overflate av substratet og kammertaket og 1,9 cm mellom bunnen av substratet og kammerets gulv. En varmekabel, drevet av en separat strømtilførsel, er viklet rundt kammeret fra innløpet til omtrent 2 cm ut over utblåsningsåpningen og gir temperaturstyring av reaktorveggene. En temperaturregulator justerer krafttilførselen til varmetape i samsvar med en temperaturmåling tatt ved en termisk par plassert mellom varmekabel og utvendig reaktorveggen. Reaktoren deretter helt innpakket med tre ekstra oppvarming bånd av konstant strøm levert av en variac, og et siste lag med glassfiber ull med aluminiumsfolie dekker gir isolasjon for å fremme jevn oppvarming. Utgangseffekten fra variac er justert slik at tomgangskjøring temperaturen (når den dedikerte strømtilførselen er slått av) i reaktoren er ca. 175 ° C. Reaktoren er passivt avkjølt via luften. Substratet Temperaturen blir beregnet ved bruk av lineær-fit ligning (1), hvor T s (° C) er temperaturen på substratet og T c (° C) er temperaturen i reaktorveggen, erholdt ved direkte måling av et substrat utstyrt med et termo. En temperaturprofil eksisterer langs strømningsretningen av kammeret på grunn av kulde sluseventil som forbinder reaktoren til overføringslinjen; temperaturprofilen vinkelrett på strømningsretningen er neglisjerbar. Temperaturprofilen bevirker en rikere Sr avsetning ved den fremre kant av prøven, men sammensetningen variasjonen langs prøven er liten (mindre enn en 5% forskjell mellom de fremre og bakre kanter av prøven) i henhold til XPS. 31. Eksos av reaktoren er forbundet med en turbomolecular pumpe og en mekanisk pumpe. Under ALD prosessen, blir reaktoren pumpes ved mekanisk pumpe for å opprettholde trykket på rundt 1 torr. Ellers av reaktorr trykk opprettholdes under 2,0 x 10 -6 Torr ved turbomolecular pumpen.
(1) T s = 0.977T c + 3,4
MBE Kammeret holdes ved en baseline trykk på ca. 2,0 x 10 -9 Torr eller lavere ved en kryogenisk pumpe. Partialtrykket av ulike arter i MBE kammeret overvåkes av en restgass-analysator. Bakgrunnen trykk av H2 er omkring 1,0 x 10 -9 Torr, mens de av O 2, CO, N2, CO2 og H2O, er mindre enn 1,0 x 10 -10 torr. I tillegg er MBE kammeret er også utstyrt med seks effusjon celler, en fire-lomme elektronstråle fordamperen, en atom nitrogen plasmakilde og et atomært oksygen plasmakilde med høy presisjon piezoelektrisk lekkasje ventil, og et refleksjons høy energi elektrondiffraksjon (RHEED ) system for sanntids in situ vekst og krystallisering observasjoner. sample manipulator lar substratet varmes opp til 1000 ° C ved hjelp av en oksygen-resistente silisiumkarbid varmeapparatet.
Renhold av Ge underlaget er nøkkelen til suksess når det vokser epitaxial perovskitt hjelp ALD. Tiden en Ge substrat tilbringer mellom avfetting og deoxidization, og hvor mye tid mellom deoxidization og STO deponering, bør holdes på et minimum. Prøvene er fortsatt gjenstand for forurensning eksponering selv under UHV miljø. Langvarig eksponering kan føre til gjenavsetning av adventitious karbon eller Ge reoksydasjon, noe som resulterer i dårlig filmvekst. Denne gruppen har ansatt en mye brukt avfetting prosedyre…
The authors have nothing to disclose.
This research was supported by the National Science Foundation (Awards CMMI-1437050 and DMR-1207342), the Office of Naval Research (Grant N00014-10-10489), and the Air Force Office of Scientific Research (Grant FA9550-14-1-0090).
MBE | DCA | M600 | |
Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | N/A | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) |
ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers:SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20 Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T |
Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P. | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
XPS | VG Scienta | ||
RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
Argon (UHP) | Praxair | N/A | |
Deionized Water | N/A | N/A | 18.2 MΩ-cm |