Detta arbete beskrivs de förfaranden för tillväxt och karakterisering av kristallint SrTiOa 3 direkt på germanium substrat genom atomlager nedfall. Förfarandet illustrerar förmågan hos en allt-kemisk tillväxt metod för att integrera oxider monolitiskt på halvledare för metalloxidhalvledaranordningar.
Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and conformality by taking advantage of self-limiting reactions between vapor-phase precursors and the growing film. Perovskite oxides present potential for next-generation electronic materials, but to-date have mostly been deposited by physical methods. This work outlines a method for depositing SrTiO3 (STO) on germanium using ALD. Germanium has higher carrier mobilities than silicon and therefore offers an alternative semiconductor material with faster device operation. This method takes advantage of the instability of germanium’s native oxide by using thermal deoxidation to clean and reconstruct the Ge (001) surface to the 2×1 structure. 2-nm thick, amorphous STO is then deposited by ALD. The STO film is annealed under ultra-high vacuum and crystallizes on the reconstructed Ge surface. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) is used during this annealing step to monitor the STO crystallization. The thin, crystalline layer of STO acts as a template for subsequent growth of STO that is crystalline as-grown, as confirmed by RHEED. In situ X-ray photoelectron spectroscopy is used to verify film stoichiometry before and after the annealing step, as well as after subsequent STO growth. This procedure provides framework for additional perovskite oxides to be deposited on semiconductors via chemical methods in addition to the integration of more sophisticated heterostructures already achievable by physical methods.
Perovskitmaterial blir alltmer attraktiv på grund av deras mycket symmetrisk kubisk eller pseudokubisk struktur och myriad av fastigheter. Dessa material, med den allmänna formeln ABO 3, har A- atomer koordinerade med 12 syreatomer och B-atomer som är samordnade med sex syreatomer. På grund av deras enkla struktur, men brett spektrum av potentiella faktorer, perovskitmaterial ger idealiska kandidater för hetero enheter. Epitaxiella oxidhetero skryta ferromagnetiska, 1-3 anti / ferroelektrisk, 4 multiferroic, 5-8 supraledande, 7 -. 12 och magnetoresistiva funktioner 13,14 Många av dessa önskvärda elektroniska egenskaper är gräns och därmed beroende av rena, abrupta övergångar mellan material. De nästan identisk struktur och gitterkonstanterna delas mellan medlemmarna i perovskitfamiljen möjliggör utmärkt lattice matchning och därför gränssnitt av hög kvalitet. Lätt gitteranpassade till varandra liksom vissa halvledare, perovskit oxider nu vänt sig till i nästa generations metalloxidhalvledarelektronik.
Monolitisk integration av kristallina oxider med kisel, först demonstrerats perovskit strontiumtitanat, SrTiOa 3 (STO), av McKee och kollegor, 15 var ett monumentalt steg mot förverkligandet av elektroniska apparater med perovskit-halvledar inkorporering. Molekylär (MBE) är den främsta teknik för epitaxiell tillväxt av oxider på kisel på grund av lager-på-lager tillväxt samt den avstämbara syrepartialtryck nödvändigt att kontrollera amorf, gräns SiO 2 bildning 16 -. 19 Typiska MBE tillväxt av STO på Si (001) uppnås genom Sr-assisterad desoxidation av SiO 2. Enligt ultrahögvakuum (UHV) förhållanden, är SrO flyktig och underJect till termisk förångning. Eftersom SrO är termodynamiskt föredragna framför strontiummetall och SiO 2, avsättning av Sr avlägsnar syre från SiO 2 skiktet och den resulterande SrO avdunstar från ytan. Under denna process kiselytan utsätts för en 2 x 1 rekonstruktion vid ytan som bildar rader av dimeriserade kiselatomer. Lämpligen ½ monolager (ML) täckning av Sr atomer på den rekonstruerade ytan fyller i luckorna som skapats av dessa dimer rader. 20 ½ ML täckning ger ett skyddande lager som, med noggrann kontroll av syretryck, kan förhindra eller kontrollera gräns SiO 2 bildning under efterföljande oxidtillväxt 21 -. 23 När det gäller STO (och perovskiter med liknande gitterpassning), den resulterande gallret roteras 45 ° i planet så att (001) STO ‖ (001) Si och (100) STO ‖ (110) Si, vilket gör att registret mellan Si (3,84Å Si-Si avstånd) och STO (a = 3,905 Å) med endast smärre tryckpåkänning på STO. Detta register är nödvändig för hög gränssnitt kvalitet och de önskade egenskaperna som de besitter.
Silicon blev industriellt betydande på grund av den höga kvaliteten på dess gräns oxid, men SiO 2 användning håller på att avvecklas för material som kan motsvarande prestanda på mindre har storlekar. SiO 2 upplevelser hög läckströmmar när ultratunna och detta minskar enhetens prestanda. Efterfrågan på mindre funktionsstorlekar skulle kunna tillgodoses genom perovskit oxidfilmer med hög dielektricitetskonstant, K, som ger prestanda som motsvarar SiO 2 och är fysiskt tjockare än SiO 2 med faktorn k /3.9. Vidare alternativa halvledare, som germanium, erbjuder potential för snabbare enhetens funktion på grund av högre elektron och hål rörligheter än kisel. 24,25 Germanium har också en interfacial oxid, geo 2, men i motsats till SiO 2, är den instabil och föremål för termisk desoxidation. Sålunda är 2 × 1 rekonstruktion uppnås genom enkel termisk glödgning enligt UHV, och ett skyddande Sr skikt är onödigt att förhindra gränsskiktsoxidtillväxt under perovskit avsättning. 26
Trots den uppenbara lätthet tillväxt som erbjuds av MBE, atomlager nedfall (ALD) ger en mer skalbar och kostnadseffektiv metod än MBE för kommersiell produktion av oxidmaterial. 27,28 ALD sysselsätter doser av prekursorer i gasform till substrat som är själv begränsande i deras reaktion med substratytan. Därför, i en idealisk ALD process upp till ett atomlager avsatt för varje given prekursor doseringscykel och fortsatt dosering av samma prekursor kommer inte avsätta ytterligare material på ytan. Reaktiv funktionalitet återställs med en samreaktant, ofta en oxidativ eller reduktiv föregångare (t.ex., Vatten eller ammoniak). Tidigare arbete har visat ALD tillväxt av olika perovskit filmer, såsom anatas TiO 2, SrTiOa 3, BaTiOs 3, och Laalo 3, på Si (001) som hade buffrat med fyra-enhet-cell tjock STO odlas via MBE. 29 – 34 rent MBE tillväxt av kristallina oxider, mono täckning av Sr på ren Si (001) är ½ tillräckligt för att ge en barriär mot SiO 2 formation under trycket hemma i tekniken (~ 10 -7 Torr). Men under typiska ALD drifttryck av ~ 1 Torr, har tidigare arbete visat att fyra enhetsceller av STO krävs för att undvika oxidering av Si yta. 29
Det förfarande som beskrivs här utnyttjar instabiliteten i Geo 2 och uppnår monolitisk integration av STO på germanium via ALD utan behov av en MBE-odlade buffertlager. 26 Vidare Ge-Ge interatomär avstånd (3,992 Å) på dess (100) yta möjliggör en analog epitaxiell register med STO som observeras med Si (001). Även om förfarandet som presenteras här är specifik för STO på Ge, kan smärre modifieringar möjliggöra monolitisk integration av olika perovskit filmer på germanium. I själva verket har direkt ALD tillväxten av kristallint SrHfO 3 och BaTiOs 3 filmer rapporterats på Ge. 35,36 Ytterligare möjligheter inkluderar potentiella gate oxid, SrZr x Ti 1-x O 3. 37 Slutligen, som bygger på tidigare studier av ALD perovskit tillväxt på en fyra-enhetscell STO film på Si (001) 29-34 tyder på att någon film som skulle kunna odlas på STO / Si plattform skulle kunna odlas på ett ALD odlade STO buffert film på Ge, såsom Laalo 3 och LaCoO 3. 32,38 De många egenskaper som är tillgängliga för oxidhetero och anmärkningsvärd likhet mellan perovskit oxider tyder detta förfarande skulle kunna användas to studie tidigare svåra eller omöjliga tillväxt kombinationer med sådan industriellt livskraftig teknik.
Figur 1 visar den schematiska av vakuumsystemet, som omfattar ALD, MBE, och analytiska kamrar förbundna med en 12-fots överföringsledningen. Proverna kan överföras i vakuum mellan varje kammare. Den baslinjetryck av överföringsledningen hålls vid approximativt 1,0 x 10 -9 Torr genom tre jonpumpar. Den kommersiella vinkel upplösta ultraviolett och röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) systemet upprätthålls med en jonpump så att trycket i den analytiska kammaren hålls vid ca 1,0 x 10 -9 Torr.
ALD reaktorn är en rektangulär specialbyggd kammare av rostfritt stål med en volym av 460 cm 3 och längd av 20 cm. En schematisk bild av ALD reaktorn visas i figur 2. Reaktorn är en het vägg, kontinuerlig reaktor tvärflödestypen.Prov i reaktorn har en tolerans av 1,7 cm mellan den övre ytan av substratet och kammaren tak och 1,9 cm mellan botten av substratet och kammaren golvet. En värmetejp, som drivs av en dedikerad strömförsörjning, lindas runt kammaren från inloppet till ca 2 cm över avgasporten och åstadkommer temperaturreglering av reaktorväggarna. En temperaturregulator justerar ineffekten till värmetejp enligt en temperaturmätning fattas av en termisk par som ligger mellan värmetejp och yttre reaktorväggen. Reaktorn sedan helt lindade med ytterligare tre värmetejperna konstant effekt från en vridtransformator, och en sista lagret glasfiberull med aluminiumfolie täcker ger isolering för att främja en enhetlig uppvärmning. Uteffekten av Variac justeras så att tomgångstemperaturen (när den särskilda strömmen är avstängd) i reaktorn är ungefär 175 ° C. Reaktorn är pastande kyls via luften. Substrattemperaturen beräknas med användning av linjär-fit ekvation (1), där Ts (° C) är temperaturen hos substratet och T ^ (° C) är temperaturen hos reaktorväggen, som erhålls genom direkt mätning av ett substrat försett med ett termoelement. En temperaturprofil existerar längs flödesriktningen av kammaren på grund av den kalla slussventilen som ansluter reaktorn till överföringslinjen; temperaturprofilen vinkelrätt mot flödesriktningen är försumbar. Temperaturprofilen orsakar en rikare Sr avsättning på framkanten av provet, men sammansättningen varierar längs provet är liten (mindre än en skillnad 5% mellan de främre och bakre kanterna av provet) enligt XPS. 31 avgassystem reaktorn är förbunden med en turbomolekylär pump och en mekanisk pump. Under ALD processen är reaktorn pumpas av den mekaniska pumpen för att hålla trycket på runt 1 Torr. Annars Reactor trycket bibehålls under 2,0 × 10 -6 Torr av turbopumpen.
(1) T s = 0.977T c + 3,4
MBE kammaren skall hållas på en baslinje tryck av ungefär 2,0 x 10 -9 Torr eller underifrån av en kryogenisk pump. Partialtrycket av olika arter i MBE kammaren övervakas av en restgas analysatorn. Bakgrundstryck av H2 är cirka 1,0 x 10 -9 Torr, medan de av O2, CO, N2, CO2 och H2O, är mindre än 1,0 x 10 -10 Torr. Dessutom är MBE kammaren också utrustad med sex effusionsceller, en fyra-pocket elektronstråle förångare, en atomärt kväve plasmakälla och en atomsyreplasmakälla med hög precision piezoelektriska läckventil, och en reflektion högenergetisk elektron diffraktion (RHEED ) system för realtids in situ tillväxt och kristallisations observationer. SAMpel manipulator medger substratet värmas upp till 1000 ° C med användning av en syrebeständig kiselkarbid värmare.
Städning av GE-substrat är nyckeln till framgång när växande epitaxiella perovskit använder ALD. Den tid en Ge-substrat tillbringar mellan avfettning och desoxidering, samt hur lång tid mellan desoxidering och STO nedfall bör hållas på ett minimum. Prover är fortfarande föremål för föroreningsexponering även under UHV miljön. Långvarig exponering kan leda till återutfällning av oavsiktlig kol eller Ge återoxidation, vilket resulterar i dålig filmtillväxt. Denna grupp har anställt en allmänt anv?…
The authors have nothing to disclose.
This research was supported by the National Science Foundation (Awards CMMI-1437050 and DMR-1207342), the Office of Naval Research (Grant N00014-10-10489), and the Air Force Office of Scientific Research (Grant FA9550-14-1-0090).
MBE | DCA | M600 | |
Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | N/A | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) |
ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers:SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20 Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T |
Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P. | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
XPS | VG Scienta | ||
RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
Argon (UHP) | Praxair | N/A | |
Deionized Water | N/A | N/A | 18.2 MΩ-cm |