Udarbejdelse af Liquid-afstødes Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets med kontrolleret størrelse og tykkelse: En State of the Art protokollen
Summary
En protokol for væsken eksfoliering af lagdelte materialer til nanosheets, er deres størrelse udvælgelse og måling størrelse ved mikroskopiske og spektroskopiske teknikker præsenteres.
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
Muligheden for at producere og proces graphene, beslægtet todimensionale (2D) krystaller i den flydende fase gør dem lovende materialer til et stadigt voksende vifte af applikationer som kompositmaterialer, sensorer, i energilagring og konvertering og fleksible (opto) elektronik. 1-6 For at udnytte 2D nanomaterialer inden applikationer som disse vil kræve billige og pålidelige funktionelle blæk med on-demand lateral størrelse og tykkelse af de nanoskala bestanddele, samt kontrollerede reologiske og morfologiske egenskaber som kan underkastes industriel skala udskrivning / overfladebehandling. 7 I denne henseende har væskefase exfoliation blevet en vigtig produktionsteknik giver adgang til en lang række nanostrukturer i store mængder. 6,8,9 Denne fremgangsmåde involverer sonikering eller forskydning af lagdelte krystaller i væsker. Hvis væsken passende vælges (dvs. egnede opløsningsmidler eller overfladeaktive midler) de nanosheets vil være stabilized mod reaggregation. Talrige applikationer og proof-of-principle enheder er blevet påvist af sådanne teknikker. 6 Sandsynligvis den største styrke i denne strategi er dens alsidighed, som mange lagdelte forælder krystaller kan afstødes og behandles på en lignende måde, der giver adgang til en bred palet af materialer, som kan skræddersys til det ønskede program.
Men trods dette nylige fremskridt, den resulterende polydispersitet, der opstår som følge af disse flydende fase produktionsmetoder (i form af nanosheet længde og tykkelse) stadig udgør en flaskehals i realiseringen af højtydende enheder. Dette er for det meste fordi udviklingen af nye og innovative udvalg størrelse teknikker har hidtil krævet nanosheets længde og tykkelse karakterisering ved hjælp kedelige statistisk mikroskopi (atomic force mikroskopi, AFM og / eller transmission elektronmikroskopi, TEM).
På trods af disse udfordringer, Several centrifugeringsteknikker er blevet rapporteret at opnå længde og tykkelse sortering. 6,10-13 Den enkleste scenario er homogen centrifugering, hvor dispersionen centrifugeres ved en given centrifugalacceleration og supernatanten dekanteres til analyse. Centrifugeringen hastighed indstiller størrelsen afskæringen, hvorved højere hastigheden er, jo mindre er de nanosheets i supernatanten. Denne teknik lider to store ulemper; dels når større nanosheets udvælges (dvs. dispersionen centrifugeres ved lav hastighed, og supernatanten dekanteres) alle mindre nanosheets vil holde prøven. For det andet, uanset centrifugeringen hastighed, en betydelig del af materialet tendens til at blive brændt i sedimentet.
En alternativ strategi til udvælgelse størrelse er densitetsgradient (eller isopyknisk) centrifugering. 11,14 I dette tilfælde er dispersionen sprøjtes i et centrifugerør containing en densitetsgradient medium. Under ultracentrifugering (typisk> 200.000 xg), er en densitetsgradient dannet, og de nanosheets flytte til det punkt i centrifugen, hvor deres opdrift densitet (tæthed herunder stabilisator og skallen opløsningsmiddel) matcher tætheden af gradienten. Bemærk, at nanomateriale også kan bevæge sig opad under denne proces (afhængigt af hvor det blev injiceret). På en sådan måde bliver nanosheets effektivt sorteret efter tykkelse snarere end masse (i modsætning til homogen centrifugering). Mens denne fremgangsmåde giver en unik mulighed for at sortere nanosheets ved tykkelse, det lider bemærkelsesværdige ulemper. For eksempel er udbytterne er meget lave og i øjeblikket ikke muliggør masseproduktion af adskilte nanosheets. Dette er til dels relateret til lavt indhold af monolag på lager dispersioner efter væske-eksfoliering og kan potentielt forbedres ved optimering af eksfoliering procedurer i fremtiden. Derudover er det typisk en tidskrævende flertrins-ultracentrifugering proces, der involverer flere gentagelser for at opnå en effektiv udvælgelse størrelse. Endvidere i tilfælde af uorganiske nanomaterialer, er den begrænset til polymer-stabiliserede dispersioner til opnåelse af de nødvendige opdrift densiteter og gradienten medium i dispersionen kan forstyrre yderligere behandling.
Vi har for nylig vist, at en procedure, vi udtrykket flydende kaskade centrifugering (LCC) tilbyder et spændende alternativ, 13 som vi vil også detaljer i dette manuskript. Dette er en multi-trins procedure, som er yderst alsidigt tillade forskellige kaskader, der skal udformes i henhold til det ønskede resultat. For at demonstrere denne proces, er en standard kaskade portrætteret i figur 1, og involverer flere centrifugeringstrin hvorved hver har et højere hastighed end den sidste. Efter hvert trin sedimentet lagret, og den ovenstående væske anvendes derefter i proceduren fase. Som følge heraf hver sediment indeholder nanosheets i en givenstørrelsesorden, der er blevet "fanget" mellem to centrifugeringer med forskellige hastigheder; den nederste fjernelse af større nanosheets i det foregående sediment mens højere hastighed fjerner de mindre nanosheets i supernatanten. Kritisk til LCC, kan den resulterende sediment gendispergeres fuldstændigt ved mild sonikering i det respektive medium, som i dette tilfælde er vandig natriumcholat H2O-SC (ved SC koncentrationer så lave som 0,1 g L -1). Resultatet er dispersioner med stort set alle valgte koncentration. Vigtigere, er stort set ingen materiale spildt i LCC, hvilket resulterer i samlingen af relativt store masser af størrelse valgt nanosheets. Som vist her, har vi anvendt denne procedure på en række af flydende-ekspanderet nanosheets herunder MoS2 og WS 2 samt gas, 15 sorte fosfor 16 og graphene 17 i både opløsningsmiddel og overfladeaktive systemer.
Denne unikke centrifugering procedure muliggør effektiv størrelse udvælgelse af flydende afstødes nanosheets og har efterfølgende muliggjort en betydelig fremgang i kraft af deres størrelse og tykkelse bestemmelse. Især med denne fremgangsmåde, vi demonstreret tidligere, at optisk ekstinktion (og absorbans-spektre) af nanosheets ændres systematisk som funktion af begge nanosheets laterale dimensioner og nanosheets tykkelse. Som vi opsummere her, har dette tilladt os at knytte nanosheet spektrale profil (specifikt intensitetsforholdet ved to positioner på udtømning spektrum) til middelværdien nanosheet længde som følge af nanosheet randeffekter. 12,13 vigtigere er, kan den samme ligning anvendes til at kvantificere størrelsen af MoS2 og WS 2. Endvidere viser vi, at A-exciton holdning ændrer mod lavere bølgelængder som en funktion af gennemsnitlig nanosheet tykkelse som følge af indeslutning effekter. Selvom peeling, samt størrelse udvælgelse og bestemmelse er generelt temmelig røveUST procedurer, den kvantitative resultat afhænger af finesser i protokollen. Men især for nytilkomne til feltet, er det vanskeligt at vurdere, hvilken proces parametre er mest relevante. Det kommer ned til det faktum, at eksperimentelle afsnit af forskningsrapporter kun give et groft protokol, uden at diskutere, hvad resultatet kan forventes, når ændrer proceduren eller give en rationel bag protokollen. I dette bidrag, vi har til hensigt at løse dette samt give en detaljeret vejledning og diskussion til fremstilling af flydende-ekspanderet nanosheets af kontrolleret størrelse og til den nøjagtig bestemmelse af størrelse ved enten statistisk mikroskopi eller analyse af udslettelse spektre. Vi er overbeviste om, at dette vil bidrage til at forbedre reproducerbarhed og håber, at det vil være en nyttig vejledning for andre eksperimentalister på dette forskningsområde.
FiguAd 1: Skematisk af udvælgelsen størrelse ved flydende kaskade centrifugering. Størrelsesselekteret nanosheets opsamles som sedimenter. Hver sediment opsamles eller "fanget" mellem to centrifugering hastigheder (w) startende fra lave hastigheder og går til højere dem fra trin til trin. Sedimentet kasseres efter den første centrifugering indeholder unexfoliated lagdelte krystallitter mens supernatanten kasseres efter det sidste centrifugeringstrin indeholder ekstremt små nanosheets. Størrelsesselekteret dispersioner fremstilles ved igen at dispergere de indsamlede sedimenter i det samme medium (her vandig opløsning af overfladeaktivt middel) ved reducerede mængder. Tilpasset med tilladelse fra 13. Klik her for at se en større version af dette tal.
Protocol
Representative Results
Discussion
Prøveforberedelse
De her beskrevne prøver fremstilles ved spids lydbehandling. Alternative exfoliation fremgangsmåder kan anvendes, men vil føre til forskellige koncentrationer, laterale størrelser og grader af delaminering. Højere amplituder og længere på pulser under lydbehandling bør undgås for at forhindre beskadigelse af den sonikator. Lignende resultater blev opnået under anvendelse af 500 W processorer. Men sonication tid og amplitude har en indvirkning på nanosheet eksfolier…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
References
- Zhang, H. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).
- Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
- Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J., Hersam, M. C. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8, 1102-1120 (2014).
- Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., Coleman, J. N. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340, 1420 (2013).
- Butler, S. Z., et al. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7, 2898-2926 (2013).
- Bonaccorso, F., Bartolotta, A., Coleman, J. N., Backes, C. Two-dimensional crystals-based functional inks. Adv. Mater. , (2016).
- Torrisi, F., Coleman, J. N. Electrifying inks with 2D materials. Nat. Nanotechnol. 9, 738-739 (2014).
- Coleman, J. N., et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331, 568-571 (2011).
- Smith, R. J., et al. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater. 23, 3944-3948 (2011).
- Khan, U., O’Neill, A., Porwal, H., May, P., Nawaz, K., Coleman, J. N. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50, 470-475 (2012).
- Kang, J., Seo, J. -. W. T., Alducin, D., Ponce, A., Yacaman, M. J., Hersam, M. C. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat. Commun. 5, 5478 (2014).
- Backes, C., et al. Edge and Confinement Effects Allow in situ Measurement of Size and Thickness of Liquid-Exfoliated Nanosheets. Nat. Commun. 5, 4576 (2014).
- Backes, C., et al. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10, 1589-1601 (2016).
- Green, A. A., Hersam, M. C. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett. 9, 4031-4036 (2009).
- Harvey, A., et al. Preparation of Gallium Sulfide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application As Hydrogen Evolution Catalysts. Chem. Mater. 27, 3483-3493 (2015).
- Hanlon, D., et al. Liquid Exfoliation of Solvent-Stabilised Few-Layer Black Phosphorus for Applications Beyond Electronics. Nat. Commun. 6, 8563 (2015).
- Backes, C., et al. Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated few-layered graphene nanosheets. Nanoscale. 8, 4311-4323 (2016).
- Ridings, C., Warr, G. G., Andersson, G. G. Composition of the outermost layer and concentration depth profiles of ammonium nitrate ionic liquid surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16088-16095 (2012).
- Nemes-Incze, P., Osváth, Z., Kamarás, K., Biró, L. P. Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon. 46, 1435-1442 (2008).
- Paton, K. R., et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nat. Mater. 13, 624-630 (2014).
- Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Nat. Ac. Sci. U. S. 102, 10451-10453 (2005).
- Kouroupis-Agalou, K., et al. . Nanoscale. 6, 5926-5933 (2014).
- Hanlon, D., et al. Production of Molybdenum Trioxide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application in High-Performance Supercapacitors. Chem. Mater. 26, 1751-1763 (2014).
- Yadgarov, L., et al. Dependence of the Absorption and Optical Surface Plasmon Scattering of MoS2 Nanoparticles on Aspect Ratio, Size, and Media. ACS Nano. 8, 3575-3583 (2014).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. Transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical, and structural properties. Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).
