Framställning av Vätske exfolierad övergångsmetall Dichalcogenide Nanosheets med reglerad storlek och tjocklek: En State of the Art protokollet
Summary
Ett protokoll för vätskan exfoliering av skiktade material till nanosheets är deras storlek val och storlek mätning av mikroskopiska och spektroskopiska tekniker presenteras.
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
Möjligheten att producera och bearbeta grafen, relaterade tvådimensionella (2D) kristaller i den flytande fasen gör dem lovande material för en ständigt växande utbud av applikationer som kompositmaterial, sensorer, energilagring och omvandling och flexibla (opto) elektronik. 1-6 För att utnyttja 2D nanomaterial inom applikationer som dessa kommer att kräva billig och pålitlig funktionella bläck med on-demand lateral storlek och tjockleken på nanoskala beståndsdelar, liksom kontrollerade reologiska och morfologiska egenskaper som lämpar sig för industriell skala utskrift / beläggningsprocesser. 7 I detta avseende har flytande exfoliering fasen blir en viktig produktionsteknik som ger tillgång till en mängd nanostrukturer i stora mängder. 6,8,9 Denna metod involverar sonikering eller skjuvning av skiktade kristaller i vätskor. Om vätskan är lämpligt valda (dvs lämpliga lösningsmedel eller ytaktivt medel) de nanosheets kommer att vara stabilized mot återaggregering. Ett stort antal applikationer och proof-of-principle anordningar har visats med sådana metoder. 6 Förmodligen den största styrkan i denna strategi är dess mångsidighet, eftersom många lager moder kristaller kan exfolierad och behandlas på ett liknande sätt, som ger tillgång till en bred palett av material som kan skräddarsys till önskat program.
Trots den senaste tidens framsteg, den resulterande polydispersitet som uppstår på grund av dessa flytande fas produktionsmetoder (i termer av nanosheet längd och tjocklek) presenterar fortfarande en flaskhals i förverkligandet av högpresterande enheter. Detta beror främst på grund av utvecklingen av nya och innovativa storlek urvalsinstrument hittills krävs nanosheets längd och tjocklek karakterisering med hjälp av tråkiga statistisk mikroskop (atomic force microscopy, AFM och / eller transmissionselektronmikroskopi TEM).
Trots dessa utmaningar, several centrifugeringstekniker har rapporterats att uppnå längd och tjocklek sortering. 6,10-13 Den enklaste scenariot är homogen centrifugering, där dispersionen centrifugeras vid en given centrifugalacceleration och supernatanten dekanteras för analys. Centrifugeringshastighet sätter storlek cut-off, varvid ju högre hastighet, desto mindre är nanosheets i supernatanten. Lider emellertid denna teknik från två stora nackdelar; För det första, när större nanosheets ska väljas (dvs dispersionen centrifugeras vid låga hastigheter och supernatanten dekanteras) alla mindre nanosheets kommer också kvar i provet. För det andra, oberoende av centrifugeringsvarvtal, en betydande andel av materialet tenderar att vara bortkastade i sedimentet.
En alternativ strategi för storleksselektion är densitetsgradient (eller isopyknisk) centrifugering. 11,14 I detta fall är dispersionen sprutas in i ett centrifugrör containing en densitetsgradient-medium. Under ultracentrifugering (vanligtvis> 200.000 xg), är en densitetsgradient bildas och nanosheets flytta till den punkt i centrifugen där deras flytdensitet (densitet inklusive stabilisatorn och lösningsmedlet skal) matchar densiteten av gradienten. Observera att nanomaterial kan också röra sig uppåt under denna process (beroende på var det injicerades). På ett sådant sätt, är de nanosheets effektivt sorteras efter tjocklek snarare än massan (motsatt till homogen centrifugering). Även om detta förfarande ger en unik möjlighet att sortera nanosheets av tjocklek, lider det av betydande nackdelar. Till exempel, är utbytena mycket låga och för närvarande tillåter inte för massproduktion av separerade nanosheets. Detta är delvis relaterad till låga halter av monolager i lager dispersioner efter vätske peeling och kan potentiellt förbättras genom att optimera peeling förfaranden i framtiden. Dessutom är den typiskt en tidskrävande flerstegsultracentrifugering process som involverar flera iterationer för att uppnå effektiv val storlek. Vidare i fallet med oorganiska nanomaterial, är det begränsat till polymerstabiliserade dispersioner för att erhålla de erforderliga flytdensiteter och gradienten mediet i dispersionen kan störa vidare bearbetning.
Vi har nyligen visat att ett förfarande vi kallar flytande kaskadcentrifugering (LCC) erbjuder ett spännande alternativ, 13 som vi kommer också detalj i detta manuskript. Detta är ett flerstegsförfarande som är extremt mångsidig tillåter olika kaskader ska utformas i enlighet med det önskade resultatet. För att visa denna process är en vanlig kaskad skildras i figur 1 och omfattar flera centrifugeringssteg, varvid varje har en högre hastighet än den förra. Efter varje steg, är sedimentet behålls och supernatanten används därefter i förfarandet steget. Som ett resultat, innehåller varje sediment nanosheets i ett givetstorleksintervall som har "instängd" mellan två centrifuge med olika hastigheter; den nedre avlägsna större nanosheets i föregående sediment medan den högre hastigheten bort de mindre nanosheets i supernatanten. Kritisk för LCC, kan det resulterande sedimentet återdispergeras helt genom mild sonikering i respektive medium, vilket i detta fall är vattenhaltig natriumcholat H2O-SC (vid SC koncentrationer så låga som 0,1 g L -1). Resultatet är dispersioner med praktiskt taget vilken som helst vald koncentration. Viktigt är nästan inget material slösas bort i LCC, vilket resulterar i samlingen av relativt stora mängder av storleks valda nanosheets. Som visas här, har vi tillämpat denna procedur ett antal vätske exfolierad nanosheets inklusive MoS 2 och WS 2 samt gas, 15 svart fosfor 16 och grafen 17 i både lösningsmedel och ytaktiva system.
Denna unika centrifugering procedure möjliggör effektiv storleks urval av vätske exfolierad nanosheets och har därefter möjliggjort en betydande framsteg i fråga om storlek och tjocklek beslutsamhet. I synnerhet genom denna metod vi visat tidigare att optisk utrotning (och absorbans) spektra av nanosheets förändras systematiskt som en funktion av båda nanosheets sidodimensioner och nanosheets tjocklek. När vi summerar här, har detta tillät oss att koppla nanosheet spektral profil (specifikt intensitetsförhållandet vid två lägen för utrotning spektrum) till medelvärdet nanosheet längden som ett resultat av nanosheet kanteffekter. 12,13 Viktigt kan samma ekvation användas för att kvantifiera storleken på MoS 2 och WS 2. Dessutom visar vi att A-exciton läge skiftar mot lägre våglängder som en funktion av medel nanosheet tjocklek på grund av inneslutningseffekter. Även om peeling, liksom storlek val och beslutsamhet är i allmänhet ganska rånaUST förfaranden, den kvantitativa resultatet beror på nyanser i protokollet. Men särskilt för nykomlingar till området, är det svårt att bedöma vilka processparametrar som är mest relevanta. Detta handlar om det faktum att det experimentella delar av forskningsrapporter endast ge en grov protokoll, utan att diskutera vad resultatet är att vänta när du ändrar förfarandet eller ge en rationell bakom protokollet. I detta bidrag, har vi för avsikt att ta itu med detta samt ge en detaljerad guide och diskussion för produktion av vätske exfolierad nanosheets med reglerad storlek och noggrann bestämning av storlek av antingen statistisk mikroskopi eller analys av utrotning spektra. Vi är övertygade om att detta kommer att bidra till att förbättra reproducerbarhet och hoppas att det blir en användbar guide för andra experimental inom detta forskningsområde.
Figure 1: Schematisk bild av storleken urval av vätskekaskadcentrifugering. Storleks utvalda nanosheets samlas som sediment. Varje sediment samlas eller "fångade" mellan två centrifugeringshastighet (co) med start från låga hastigheter och går till högre dem från steg till steg. Sedimentet kastas efter den första centrifugeringen innehåller unexfoliated skiktade kristal medan supernatanten kastas efter det sista centrifugeringssteget innehåller extremt små nanosheets. Storleksselekterat dispersioner framställs genom re-dispergering de uppsamlade sediment i samma medium (här vattenlösning ytaktivt medel) vid reducerade volymer. Anpassad med tillstånd från 13. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Protocol
Representative Results
Discussion
provberedning
Proven som beskrivs här framställs genom spetsultraljudsbehandling. Alternativa peeling förfaranden kan användas, men kommer att leda till olika koncentrationer, laterala storlekar och grader av exfoliering. Högre amplituder och längre på pulser under ultraljudsbehandling bör undvikas för att förhindra skador på den ultraljuds. Liknande resultat erhölls med användning av 500 W processorer. Men sonication tid och amplitud har en inverkan på nanosheet peeling och varia…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
References
- Zhang, H. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).
- Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
- Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J., Hersam, M. C. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8, 1102-1120 (2014).
- Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., Coleman, J. N. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340, 1420 (2013).
- Butler, S. Z., et al. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7, 2898-2926 (2013).
- Bonaccorso, F., Bartolotta, A., Coleman, J. N., Backes, C. Two-dimensional crystals-based functional inks. Adv. Mater. , (2016).
- Torrisi, F., Coleman, J. N. Electrifying inks with 2D materials. Nat. Nanotechnol. 9, 738-739 (2014).
- Coleman, J. N., et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331, 568-571 (2011).
- Smith, R. J., et al. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater. 23, 3944-3948 (2011).
- Khan, U., O’Neill, A., Porwal, H., May, P., Nawaz, K., Coleman, J. N. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50, 470-475 (2012).
- Kang, J., Seo, J. -. W. T., Alducin, D., Ponce, A., Yacaman, M. J., Hersam, M. C. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat. Commun. 5, 5478 (2014).
- Backes, C., et al. Edge and Confinement Effects Allow in situ Measurement of Size and Thickness of Liquid-Exfoliated Nanosheets. Nat. Commun. 5, 4576 (2014).
- Backes, C., et al. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10, 1589-1601 (2016).
- Green, A. A., Hersam, M. C. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett. 9, 4031-4036 (2009).
- Harvey, A., et al. Preparation of Gallium Sulfide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application As Hydrogen Evolution Catalysts. Chem. Mater. 27, 3483-3493 (2015).
- Hanlon, D., et al. Liquid Exfoliation of Solvent-Stabilised Few-Layer Black Phosphorus for Applications Beyond Electronics. Nat. Commun. 6, 8563 (2015).
- Backes, C., et al. Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated few-layered graphene nanosheets. Nanoscale. 8, 4311-4323 (2016).
- Ridings, C., Warr, G. G., Andersson, G. G. Composition of the outermost layer and concentration depth profiles of ammonium nitrate ionic liquid surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16088-16095 (2012).
- Nemes-Incze, P., Osváth, Z., Kamarás, K., Biró, L. P. Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon. 46, 1435-1442 (2008).
- Paton, K. R., et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nat. Mater. 13, 624-630 (2014).
- Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Nat. Ac. Sci. U. S. 102, 10451-10453 (2005).
- Kouroupis-Agalou, K., et al. . Nanoscale. 6, 5926-5933 (2014).
- Hanlon, D., et al. Production of Molybdenum Trioxide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application in High-Performance Supercapacitors. Chem. Mater. 26, 1751-1763 (2014).
- Yadgarov, L., et al. Dependence of the Absorption and Optical Surface Plasmon Scattering of MoS2 Nanoparticles on Aspect Ratio, Size, and Media. ACS Nano. 8, 3575-3583 (2014).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. Transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical, and structural properties. Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).
