Produzione Verde e basso costo di termicamente stabile e carbossilati cellulosa nanocristalli e Nanofibrils Utilizzando altamente riciclabile bicarbossilici Acidi
Summary
Qui mostriamo un nuovo metodo per produzioni verdi e sostenibili di nanocristalli altamente termicamente stabili e carbossilati di cellulosa (CNC) e nanofibrils (CNF) utilizzando acidi dicarbossilici solidi altamente riciclabili.
Abstract
Qui mostriamo potenzialmente a basso costo e produzioni verdi di nanocristalli alti termicamente stabili e carbossilati di cellulosa (CNC Strumenti) e nanofibrils (CNF) da sbiancanti di eucalipto (BEP) e fibre grezze di legno duro misto polpa kraft (UMHP) utilizzando acidi solidi dicarbossilici altamente riciclabile. Condizioni operative tipiche erano le concentrazioni di acido di 50 – 70% in peso a 100 ° C per 60 min a 120 ° C (senza ebollizione a pressione atmosferica) per 120 min, per BEP e UMHP rispettivamente. I CNC risultanti hanno una temperatura di degradazione termica superiore loro fibre mangimi corrispondenti e contenuto di gruppi di acido carbossilico 0,2-0,4 mmol / g. La resistenza bassa (alta pKa di 1,0-3,0) di acidi organici ha portato anche in CNC con entrambe le lunghezze di circa 239-336 nm e superiori cristallinità di CNC prodotta con acidi minerali. perdita di cellulosa in zuccheri è stato minimo. Fibroso cellulosico residuo solido (FCSR) dall'idrolisi acido bicarbossilico è stato usato perprodurre CNFs carbossilati attraverso successive fibrillazione meccanica con l'input di energia a basso.
Introduction
Lo sviluppo economico sostenibile richiede non solo con materie prime che sono rinnovabile e biodegradabile, ma utilizza anche tecnologie di produzione rispettosi verdi ed ambientali per produrre una varietà di prodotti biologici e biochimici di queste materie prime rinnovabili. Nanomateriali di cellulosa, come nanocristalli di cellulosa (CNC) e nanofibrils cellulosa (CNF), prodotto da lignocellulosa rinnovabili sono biodegradabili e hanno proprietà meccaniche e ottiche uniche adatte per lo sviluppo di una gamma di bioprodotti 1, 2. Purtroppo, le tecnologie esistenti per la produzione di nanomateriali di cellulosa sono sia ad alta intensità energetica quando si utilizza la fibrillazione meccanica pura o insostenibili per l'ambiente a causa della non-riciclaggio o insufficiente riciclaggio di prodotti chimici di lavorazione, come ad esempio quando si utilizza il processo di idrolisi acido minerale concentrato 3-8 o ossidazione metodi 9- 11. Inoltre, i metodi di ossidazione possono anche produrre compo tossici per l'ambienteunds reagendo con lignocellulosa. Pertanto, lo sviluppo di tecnologie di produzione verdi per la produzione di nanomateriali di cellulosa è di fondamentale importanza per fare pieno uso del materiale abbondante e rinnovabile – lignocellulosa.
Utilizzando idrolisi acida per sciogliere emicellulosa e depolimerizzano cellulosa è un approccio efficace per la produzione di nanomateriali di cellulosa. Acidi solidi sono stati utilizzati per la produzione di zucchero cellulosa con il vantaggio di facilitare il recupero acido 12, 13. Studi precedenti che utilizzano acidi minerali concentrati indicato che una concentrazione di acido inferiore migliorato rendimento CNC e cristallinità 3, 5. Questo suggerisce che un acido forte può danneggiare i cristalli di cellulosa, mentre una idrolisi acida più mite potrebbe migliorare le proprietà e la resa dei nanomateriali di cellulosa attraverso l'approccio della produzione integrata e CNC con CNF 3, 14. Qui documentiamo un metodo che utilizza concentrato solido acidi dicarbossilici idrolisi di produe CNC con CNF 15. Questi acidi dicarbossilici hanno una bassa solubilità a temperature basse o ambientali, e quindi possono essere facilmente recuperate attraverso la tecnologia di cristallizzazione matura. Hanno anche buona solubilità a temperature elevate che facilita idrolisi acido concentrato senza bollire o utilizzando contenitori a pressione. Poiché questi acidi hanno una maggiore pKa di acidi minerali tipici utilizzati per la produzione CNC, loro uso comporta in buono cristallinità CNC, e nonostante rese inferiori CNC, con una notevole quantità di fibrose residuo solido cellulosiche (FCSR o fibre parzialmente idrolizzate) rimanenti causa depolimerizzazione della cellulosa incompleta. La FCSR può essere usato per produrre CNF attraverso successive fibrillazione meccanica utilizzando gli ingressi a basso consumo energetico. Pertanto, la perdita di cellulosa in zuccheri è minima rispetto all'utilizzo acidi minerali.
È noto che gli acidi carbossilici possono esterificare cellulosa attraverso Fisher-Speier esterificazione 16. Applicando acidi dicarbossilici di cellulosa può risultare in semi-acido esteri non-reticolati 17 (o carbossilazione), per produrre carbossilato CNC e CNF come abbiamo dimostrato 15 precedenza. Il metodo documentato qui può produrre carbossilato e termicamente stabile CNF e CNC che è anche altamente cristallino da polpe o sbiancato o greggi, pur avendo il recupero chimico relativamente semplice e alta e l'utilizzo di ingressi a basso consumo energetico.
Protocol
Representative Results
Discussion
I diametri CNC spessore dei campioni CNC da idrolisi acido maleico determinato una moderata rapporto medio 7.24 e 8.53, per i CNC rispettivamente da BEP e UMHP, nonostante le loro lunghezze come discusso sopra. Il CNFs aveva una lunghezza e un diametro più sottile, che ha provocato una grande aspect ratio di 13,9 e 19,0, per il CNC rispettivamente da BEP e UMHP, sia superiore alla loro rispettiva CNC. È possibile utilizzare grave fibrillazione meccanica per ridurre il diametro CNF per migliorare il rapporto di aspetto…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato condotto mentre Bian, Chen, e Wang sono stati in visita Ph.D. studenti presso l'US Forest Service, Forest Products Laboratory (FPL), Madison, WI, e sul tempo ufficiale del governo di Zhu. Questo lavoro è stato parzialmente supportato dal USDA Agriculture and Food Research Initiative (AFRI) Sovvenzione competitivo (n ° 2011-67009-20056), i cinesi Amministrazione Forestale di Stato (Progetto n ° 2015-4-54), la National Science Foundation Naturale La Cina (Progetto n ° 31.470.599), Guangzhou Elite Progetto della Cina, e la Cina Scholarship Fund. Il finanziamento di questi programmi ha reso gli appuntamenti di visita di Bian, Chen, e Wang a FPL possibile.
Materials
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0%(HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14000 |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz,180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
References
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