緑とリサイクル性の高いジカルボン酸を使用して熱的に安定したカルボキシル化セルロースナノ結晶とナノフィブリルの低コスト生産
Summary
ここでは、リサイクル効率の高い固体ジカルボン酸を使用して高度に熱的に安定し、カルボキシル化セルロースナノ結晶（CNC）とナノフィブリル（CNF）の緑と持続可能な生産のための新規な方法を示しています。
Abstract
ここでは、潜在的に低コストでリサイクル性の高いジカルボン固体酸を使用して漂白ユーカリパルプ（BEP）および未漂白混合広葉樹クラフトパルプ（UMHP）繊維からの高い熱的に安定し、カルボキシル化セルロースナノ結晶（のCNC）とナノフィブリル（CNF）の緑の生産を実証します。それぞれ、BEPおよびUMHPために、60分及び120分間120℃（大気圧でない沸騰）を100℃で70重量％ – 典型的な操作条件は50の酸濃度でした。 0.4ミリモル/ gの – 結果のCNCは、0.2からその対応する供給繊維よりも高い熱分解温度とカルボン酸基含有量を有します。低強度（1.0のpKaが高い – 3.0） – 336 nmおよびCNC装置は、鉱酸を使用して製造よりも高い結晶性有機酸のも、約239のより長い長さの両方を持つCNC装置が得られました。砂糖へのセルロースの損失が最小でした。ジカルボン酸加水分解から繊維状セルロース系固体残渣（FCSR）をするために使用されました低エネルギー入力で、その後の機械的解繊を介してカルボキシル化のCNFを生成します。
Introduction
持続可能な経済発展は、再生可能かつ生分解性である原料を使用していないだけで必要ですが、また、これらの再生可能な原料からバイオ製品および生化学物質の多様性を生成するために緑と環境に優しい製造技術を使用しています。このような再生可能なリグノセルロースから製造されたセルロースナノ結晶（CNC）とセルロースナノフィブリル（CNF）、などのセルロースナノ材料は、生分解性であり、バイオ1、2の範囲を開発するのに適したユニークな機械的および光学的特性を有しています。そのような濃縮された鉱酸加水分解プロセスを使用して、3-8または酸化法9-としてによる非リサイクルまたは処理剤の不十分なリサイクルに純粋な機械的な細動または環境的に持続可能に使用する場合、残念ながら、セルロースナノ材料を製造するための既存の技術は、いずれかのエネルギー集約的です11。また、酸化方法はまた、環境的に毒性コンポを生成することができますリグノセルロースと反応させることによりunds。リグノセルロース – したがって、セルロースナノ材料を製造するための緑の製造技術を開発することが豊富で再生可能な素材を最大限に活用することが非常に重要です。
ヘミセルロースを溶解し、セルロースを解重合するために酸加水分解を使用すると、セルロースナノ材料を製造するための効果的なアプローチです。固体酸は、酸回収12,13を容易にするという利点を有するセルロースから糖産生のために使用されてきました。濃縮された鉱酸を用いた以前の研究は、より低い酸濃度は、CNC収率と結晶3,5が向上することを示しました。これは、より穏やかな酸加水分解は、CNF 3、14との一貫生産とCNCのアプローチを使用してプロパティおよびセルロースナノ材料の歩留まりが向上する可能性がありながら、強い酸がセルロース結晶に損傷を与える可能性があることを示唆しています。ここでは、な生産を濃縮固体のジカルボン酸の加水分解を用いた方法を文書化CNF 15とともに電子CNC。これらのジカルボン酸は、低い又は周囲温度で低い溶解度を有し、したがって、それらは容易に成熟した結晶化技術によって回収することができます。それらはまた、沸騰または圧力容器を用いることなく、濃酸加水分解を促進する高温での良好な溶解性を有します。これらの酸はまた、CNC製造のために使用される典型的な無機酸よりも高いpKaを有し、良好なCNC結晶化におけるそれらの使用の結果、下CNC収率にもかかわらず、繊維状セルロース固形残渣（FCSRまたは部分的に加水分解された繊維）のかなりの量が原因で残っているので不完全なセルロース解重合。 FCSRは、低エネルギー入力を使用して、後続の機械的解繊を通してCNFを製造するために使用することができます。鉱酸を使用することと比較してそのため、糖へのセルロースの損失は最小です。
よくカルボン酸はフィッシャーSpeierのエステル16を介してセルロースをエステル化することが知られています。セルロースにカルボン酸を適用すると、我々は以前に15を示しとしてカルボキシルCNCとCNFを生成するために、半酸未架橋のエステル17（またはカルボキシル化）をもたらすことができます。ここで説明する方法は、比較的簡単で、高い化学的回復を有し、かつ低エネルギー入力を使用しながら、漂白または無漂白のいずれかパルプからも高結晶性であるカルボキシル化および熱的に安定CNFとCNCを生成することができます。
Protocol
Representative Results
Discussion
マレイン酸の加水分解からCNC試料の厚いCNC直径は、上述のように、それらの長い長さにもかかわらず、それぞれ、BEPおよびUMHPからCNC装置のために、中程度の平均アスペクト比が7.24と8.53になりました。 CNFは、それぞれのCNCよりも長い長さとそれぞれBEPとUMHP、からのCNCのための13.9および19.0の大きなアスペクト比をもたらしたシンナー直径、、、両方の大きなを持っていました。なお、本研究…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
総統、陳、と王は博士号を訪問している間、この作業を行いました米国森林サービス、林産物研究所（FPL）、ウィスコンシン州マディソン、と朱の政府の公式時間にの学生。この作品は、部分的に米国農務省農業・食品産業技術総合研究イニシアティブ（AFRI）競争グラント（第2011-67009-20056）、中国国家林業局（プロジェクト号2015-4-54）、国立自然科学財団によってサポートされていました中国（プロジェクト番号31470599）、中国の広州エリートプロジェクト、中国奨学金基金。これらのプログラムからの資金調達が可能FPLで総統、陳、および王の訪問予定を作りました。
Materials
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0%(HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14000 |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz,180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
References
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