Grön och lågkostnadsproduktion av termiskt stabilt och karboxylerad cellulosaNanoKristaller och nanofibriller med hjälp av mycket Återvinnings dikarboxylsyror
Summary
Här visar vi en ny metod för miljövänliga och hållbara produktioner av mycket termiskt stabila och karboxylerade cellulosananokristaller (CNC) och nanofibriller (CNF) med mycket återvinnings fasta dikarboxylsyror.
Abstract
Här visar vi potentiellt låg kostnad och gröna produktioner av hög termiskt stabila och karboxylerade cellulosananokristaller (CNC) och nanofibriller (CNF) från blekt eukalyptusmassa (BEP) och oblekt blandade kraftmassa av lövved (UMHP) fibrer med hjälp av mycket återvinnings dikar fasta syror. Normala driftsförhållanden var syrakoncentrationer av från 50 till 70 vikt-% vid 100 ° C under 60 min och 120 ° C (ingen kokning vid atmosfärstryck) under 120 min, för BEP och UMHP, respektive. De resulterande CNC-system har en högre termisk nedbrytningstemperatur än deras motsvarande matarfibrer och karboxylsyragrupp halt 0,2-0,4 mmol / g. Den låg hållfasthet (hög pKa av 1,0-3,0) av organiska syror resulterade också i CNC med både längre längder på ca 239-336 nm och högre kristallinitet än CNC produceras med mineralsyror. Cellulosa förlust för socker var minimal. Fibrösa cellulosahaltiga fast återstod (FCSR) från dikarboxylsyra hydrolys användes för attproducera karboxylerade CNFs genom efterföljande mekanisk fibrillering med låg energiförbrukning.
Introduction
Hållbar ekonomisk utveckling kräver inte bara att använda råvaror som är förnyelsebara och biologiskt nedbrytbara men också använder grön och miljövänlig produktionsteknik för att tillverka en mängd olika bioprodukter och biokemikalier från dessa förnybara råvaror. Cellulosananomaterial, såsom cellulosananokristaller (CNC) och cellulosa nanofibriller (CNF), som produceras från förnybara lignocelluloses är biologiskt nedbrytbara och har unika mekaniska och optiska egenskaper som är lämpliga för att utveckla en rad Bioproducts 1, 2. Tyvärr, befintlig teknik för framställning av cellulosa nanomaterial är antingen energiintensiva när rent mekaniska hjärtflimmer eller miljömässigt ohållbara på grund av icke-återvinning eller otillräcklig återvinning av processkemikalier, såsom vid användning av koncentrerad mineralsyra hydrolys process 3-8 eller oxidation metoder 9- 11. Vidare kan oxidation metoder också producera miljöfarliga kompoFONDERNA genom att reagera med lignocelluloses. Därför är oerhört viktigt att utveckla grön tillverkningsteknik för att producera cellulosananomaterial för att dra full nytta av den rikliga och förnybara material – lignocelluloses.
Använda syrahydrolys för att lösa hemicellulosa och depolymerisera cellulosa är en effektiv metod för att framställa cellulosananomaterial. Fasta syror har använts för produktion av socker från cellulosa med fördelen av att underlätta syraåtervinning 12, 13. Tidigare studier med koncentrerade mineralsyror indikerade att en lägre syrakoncentration förbättrade CNC avkastning och kristallinitet 3, 5. Detta tyder på att en stark syra kan skada cellulosakristaller medan en mildare syrahydrolys kan förbättra egenskaperna och utbytet av cellulosananomaterial genom att närma sig av integrerad produktion och CNC med CNF 3, 14. Här dokumenterar vi en metod som använder koncentrerad fast dikarboxylsyror hydrolys till produktione CNC tillsammans med CNF 15. Dessa dikarboxylsyror har låg löslighet vid låga eller omgivningstemperaturer, och därför lätt kan återvinnas genom den mogna kristallisa teknik. De har också god löslighet vid förhöjda temperaturer, vilket underlättar koncentrerad syrahydrolys utan kokning eller använda tryckkärl. Eftersom dessa syror har också en högre pKa än vanliga mineralsyror som används för CNC produktion, deras användning resulterar i god CNC kristallinitet och trots lägre CNC avkastning, med en avsevärd mängd av fibrösa cellulosahaltiga fast återstod (FCSR eller delvis hydrolyserade fibrer) som återstår på grund av ofullständig cellulosa depolymerisation. Den FCSR kan användas för att producera CNF genom efterföljande mekanisk flimmer med användning av låga energiinsatser. Därför cellulosa förlust för socker är minimal jämfört med att använda mineralsyror.
Det är välkänt att karboxylsyror kan förestra cellulosa genom Fisher-Speier förestring 16. Applicering av dikarboxylsyror till cellulosa kan resultera i halvsyra un-tvärbundna estrar 17 (eller karboxylering), för att producera karboxylerat CNC och CNF som vi visat 15 tidigare. Metoden dokumenteras här kan producera karboxylerat och termiskt stabil CNF och CNC som är också högkristallin från antingen blekt eller oblekt massa samtidigt som relativt enkel och hög kemikalieåtervinning och användning av låga energiinsatser.
Protocol
Representative Results
Discussion
De tjockare CNC diametrarna hos CNC-prover från maleinsyra hydrolys gav en måttlig genomsnittliga sidoförhållandet 7,24 och 8,53, för CNC-system från BEP och UMHP, respektive, trots deras långa längder, såsom diskuterats ovan. Den CNFs hade en längre längd och en tunnare diameter, vilket resulterade i en stor bildförhållande på 13,9 och 19,0, för CNC från BEP och UMHP respektive både större än deras respektive CNC. Det är möjligt att använda svåra mekaniska fibrillering för att reducera CNF diame…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Arbetet genomfördes medan Bian, Chen och Wang besökte Ph.D. studenter på US Forest Service, Forest Products Laboratory (FPL), Madison, WI, och om regeringens officiella tid av Zhu. Detta arbete har delvis stöd av USDA jordbruk och livsmedel Research Initiative (AFRI) Konkurrens Grant (nr 2011-67009-20056), Kinas statliga skogsförvaltning (projekt nr 2015-4-54), National Natural Science Foundation Kina (projekt nr 31.470.599), Guangzhou Elite Projekt i Kina, och Kina stipendiefond. Finansiering från dessa program gjorde besökande utnämningar av Bian, Chen och Wang på FPL möjligt.
Materials
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0%(HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14000 |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz,180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
References
- Giese, M., Blusch, L. K., Khan, M. K., MacLachlan, M. J. Functional Materials from Cellulose-Derived Liquid-Crystal Templates. Angew Chem Int Ed. 54 (10), 2888-2910 (2015).
- Zhu, H., et al. Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications . Chem. Rev. , (2016).
- Wang, Q. Q., et al. Approaching zero cellulose loss in cellulose nanocrystal (CNC) production: recovery and characterization of cellulosic solid residues (CSR) and CND. Cellulose. 19 (6), 2033-2047 (2012).
- Hamad, W. Y., Hu, T. Q. Structure-process-yield interrelations in nanocrystalline cellulose extraction. Can J Chem Eng. 88 (3), 392-402 (2010).
- Chen, L. H., et al. Tailoring the yield and characteristics of wood cellulose nanocrystals (CNC) using concentrated acid hydrolysis. Cellulose. 22 (3), 1753-1762 (2015).
- Mukherjee, S. M., Woods, H. J. X-ray and electron microscope studies of the degradation of cellulose by sulphuric acid. Biochim Biophys Acta. 10 (4), 499-511 (1953).
- Camarero Espinosa, S., Kuhnt, T., Foster, E. J., Weder, C. Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis. Biomacromolecules. 14 (4), 1223-1230 (2013).
- Yu, H. Y., et al. Facile extraction of thermally stable cellulose nanocrystals with a high yield of 93% through hydrochloric acid hydrolysis under hydrothermal conditions. J Mater Chem, A. 1 (12), 3938-3944 (2013).
- Leung, A. C. W., et al. Characteristics and properties of carboxylated cellulose nanocrystals prepared from a novel one-step procedure. Small. 7 (3), 302-305 (2011).
- Saito, T., Isogai, A. TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation conditions on chemical and crystal structures of the water-insoluble fractions. Biomacromolecules. 5 (5), 1983-1989 (2004).
- Yang, H., Chen, D. Z., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Huang, Y. B., Fu, Y. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts. Green Chem. 15 (5), 1095-1111 (2013).
- Shimizu, K. I., Satsuma, A. Toward a rational control of solid acid catalysis for green synthesis and biomass conversion. Energy & Environ Sci. 4 (9), 3140-3153 (2011).
- Wang, Q. Q., Zhu, J. Y., Considine, J. M. Strong and optically transparent films prepared using cellulosic solid residue (CSR) recovered from cellulose nanocrystals (CNC) production waste stream. ACS Appl Mater Interfaces. 5 (7), 2527-2534 (2013).
- Chen, L. H., Zhu, J. Y., Baez, C., Kitin, P., Elder, T. Highly thermal-stable and functional cellulose nanocrystals and nanofibrils produced using fully recyclable organic acids. Green Chem. 18, 3835-3843 (2016).
- Fischer, E., Speier, A. Darstellungder der Ester. Chemische Berichte. 28 (3), 3252-3258 (1895).
- Allen, T. C., Cuculo, J. A. Cellulose derivatives containing carboxylic acid groups. J Polym Sci: Macromol Rev. 7 (1), 189-262 (1973).
- Wang, Q. Q., Zhao, X. B., Zhu, J. Y. Kinetics of strong acid hydrolysis of a bleached kraft pulp for producing cellulose nanocrystals (CNCs). Ind Eng Chem Res. 53 (27), 11007-11014 (2014).
- Segal, L., Creely, J. J., Martin, A. E., Conrad, C. M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Text Res J. 29 (10), 786-794 (1959).
