몰리브덴 초경 촉매에 초산의 온도 프로그램 탈산 소화
Summary
아세트산 탈산 소화 동안 탄화 몰리브덴의 촉매 성능을 평가하기위한 마이크로 스케일 온도 프로그래밍 반응기의 작동을위한 프로토콜은 여기에 제시 하였다.
Abstract
온도 프로그램 반응 (TPRxn)는 다양한 조건에서 고체 촉매의 성능을 선별하기위한 간단하면서도 강력한 도구입니다. TPRxn 시스템은 실시간 (예를 들면, 질량 분석)으로 반응을 모니터링하는 반응 생성물 (예를 들면, 가스 크로마토 그래피), 및 계측을 정량화하는 계측 제어 흐름 반응기, 보일러, 가스 및 증기 공급원을 포함한다. 여기서 우리는 아세트산, 바이오 매스의 열분해 증기의 업그레이드 / 안정화에 많은 가운데 중요한 반응의 탈 산소에 대한 몰리브덴 탄화 촉매를 연구하는 TPRxn 방법론을 적용합니다. TPRxn는 촉매 활성 및 선택성을 평가하고 가상의 반응 경로 (예를 들면, 탈 카보 닐화, ketonization, 수소화)을 테스트하기 위해 사용된다. 아세트산의 탈 산소 TPRxn 연구의 결과는 탄화 몰리브덴이 약 이상의 온도에서 반응을위한 활성 촉매임을 보여준다 300 ° C에서 반응 호의 해당약 이하의 온도에서 탈 산소 (즉, CO의 결합을 파괴) 제품 약 이상의 온도 400 ° C와 탈 카르 보 닐화 (즉, CC 결합 – 분리) 제품 400 ° C.
Introduction
온도 프로그램 반응 (TPRxn)는 꾸준히 증가하여 산화 (TPO), 환원 (TPR), 진행과 반응 동시에 촉매의 노출을 통해 또는 다음 (TPD) 탈착 등 많은 온도 프로그래밍 방법 중 하나입니다 온도. 1, 2, 3 TPRxn는 반응 온도의 함수로서, 촉매 활성 및 선택성에 대한 정보를 제공하는 일시적인 기술이다. 4, 5, 6 또한 인기있는 기술이다 : 문헌 수율의 사용을 인용 1,000 원의 키워드 '온도 프로그램 반응'의 검색.
TPRxn 실험은 일반적으로 실시간 반응기 유출 분석 및 P의 상관 관계에 대한 질량 분석기 (MS)를 갖춘 마이크로 반응기 시스템에서 수행온도 erformance. 반응 가스는 주사기 펌프를 통해 또는 액체를 통해 불활성 기체를 버블 링에 의해 증기로서 도입 될 수있는 질량 유량 제어기와 액체를 사용하여 도입 할 수있다. 촉매는 종종 반응을위한 바람직한 촉매 상을 형성하는 반응계에서 사전 처리된다. 일부 시스템은 촉매, 또는 반응 메커니즘에 존재하는 정량적 또는 정 성적 촉매 선택에 대한 자세한 내용은 표면 종을 제공하는, 전형적인 질량 분석기를 넘어, 추가 분석 장비를 갖추고 있습니다. 예를 들어, 현장 프로그래밍 푸리에 온도는 적외선 분광기 (FTIR)을 반응 온도를 변화와 표면 종의 진화에 대한 정보를 제공하는 변환. 이 연구에서 입증 7, 8 TPRxn 시스템은 전형적인 MS 이외에 가스 크로마토 그램 (GC)를 구비한다. 4 개의 병렬 열 장착이 GC는 더 정확한 정량화 가능반응 생성물을 없애는의 수 있으나,이 컬럼을 통해 용출 제품 걸리는 시간에 의한 분석 주파수에 제한된다. 따라서, MS 및 GC의 결합은 반응물과 생성물의 정확한 정량 실시간 식별을 연결하기에 특히 유용 할 수있다.
여기, 우리는 몰리브덴 탄화 촉매에 아세트산의 탈 산소를 연구하기 위해 TPRxn 방법론을 적용합니다. 아세트산 바이오 매스의 열분해 증기에 존재하는 많은 카르 복실 산에 유용한 아날로그이기 때문에 이것은 촉매 연구에 흥미 있고 중요한 반응이다. 9 매스 열분해 증기의 높은 산소 함량 푸르 푸랄, 1- 프로판올을 포함한 많은 미생물 열분해 기상 모델 화합물 용 탈산 소화 성능 유망 도시 한 탄화수소 연료, 10, 11, 12, 탄화 몰리브덴 촉매를 제조하는 산소 제거를 필요로한다,페놀 및 아세트산. 9, 13, 14, 15, 16 단, 탈산 소화 반응에서 탄화 몰리브덴 촉매의 활성 및 선택성은 촉매 구조 및 조성은 반응 종 및 반응 조건에 따라 달라진다.
아세트산 TPRxn로부터 수집 된 데이터는 탄화 몰리브덴 촉매는 캘리포니아 상기 탈산 소화 반응에 대한 활성임을 보여준다 촉매 특성 정보와 결합 될 때 300 ° C는 아세트산 회전율의 계산을 통해 온도에 따른 촉매 활성의 정량을 허용한다. TPRxn 결과는 탈 산소 (즉, CO 결합 – 분리) 제품이 약 이하의 온도에서 선호하는 것을 보여 400 ° C와 탈 카르 보 닐화 (즉, CC 결합 – 분리) 제품 사진은 마음에 있습니다약 이상의 온도에서 빨간색 400 ° C. 또한 TPRxn 연구는 다양한 합성 방법을 사용하여 제조 된 탄화 몰리브덴 촉매의 활성 및 선택성의 변화를 도시한다 (즉, 다른 탄화 몰리브덴 촉매 구조 및 조성물의 제조). 또,이 정보의 값은,보다 일반적으로, 촉매를 설계 및 공정 최적화 향해 TPRxn 실험 데이터의 성공적인 응용은 얻어진 데이터의 품질의 함수이다. TPRxn 절차 전반에 걸쳐 강조 잠재적 인 어려움과 한계를 충분히 고려하고 지식이 중요합니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
TPRxn 방법은 반응 온도의 함수로서 촉매의 활성 및 선택성에 대한 정보를 제공하고, 촉매 물질의 스크리닝을위한 강력한 도구이다. 예컨대 TPD, TPO와 TPR과 같은 다른 온도 프로그래밍 방법 흡착 반응물의 강도, 흡착 부위의 수 및 적절한 촉매의 전처리 과정에 대한 정보를 제공 할 수 있지만, 직접 촉매 성능 데이터를 제공하지 않는다. 이는이 연구에서 설명 된 TPRxn 방법은 정상 상태 반응 속도를 측…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Department of Energy Bioenergy Technologies Office under Contract no. DE-AC36-08-GO28308. The U.S. Government retains and the publisher, by accepting the article for publication, acknowledges that the U.S. Government retains a nonexclusive, paid up, irrevocable, worldwide license to publish or reproduce the published form of this work, or allow others to do so, for U.S. Government purposes.
Materials
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP H₂ | Airgas | HY R300 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple o-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) o-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
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