Температура запрограммированный Деоксигенация уксусной кислоты на Молибден Carbide катализаторах
Summary
Представленные здесь протокол для работы термопрограммированной реакторе микропланировка для оценки каталитических свойств карбида молибдена во время деоксигенирования уксусной кислоты.
Abstract
Температура запрограммирована реакция (TPRxn) является простой, но мощный инструмент для скрининга твердого характеристик катализатора при различных условиях. Система TPRxn включает реактор, печь, газа и пара источников, управление потоком, приборы для количественного определения продуктов реакции (например, газовый хроматограф), а также приборы для контроля реакции в реальном времени (например, масс – спектрометр). Здесь мы применяем методику TPRxn для изучения катализаторов карбида молибдена для деоксигенирования уксусной кислоты, важной реакцией среди многих в модернизации / стабилизации паров биомассы пиролиза. TPRxn используется для оценки каталитической активности и селективности и тестировать гипотетические пути реакции (например, декарбонилирования, кетонизации и гидрогенизации). Результаты исследования TPRxn дезоксигенации уксусной кислоты показывают , что карбид молибдена является активным катализатором этой реакции при температуре выше CA. 300 ° C, и что способствует реакцииДеоксигенация (т.е. CO связь отключающая) продукции при температурах ниже примерно 400 ° C и декарбонилирование (то есть, CC связь отключающая) продукты при температуре выше примерно 400 ° С.
Introduction
Температура запрограммирована реакция (TPRxn) является одним из многих температурных программируются методов, в том числе десорбцией (TPD), окисления (ТПО), и сокращения (TPR), и протекает через воздействия катализатора к реагентной одновременно с или с последующим постоянным увеличением температура. 1, 2, 3 TPRxn представляет собой переходный процесс метод , который обеспечивает информацию о каталитической активности и селективности в зависимости от температуры реакции. 4, 5, 6 Он также является популярным методом: поиск ключевых слов , "программированием температуры реакции" в литературе урожайности свыше 1000 источников со ссылкой на его использование.
Эксперименты TPRxn обычно выполняются в системе микрореакторе, оснащенный масс-спектрометр (MS) для анализа в реальном времени из реактора потока и корреляции рнаилучших показателей при изменении температуры. Газообразные реагенты могут быть введены с помощью регуляторов массового расхода и жидкости могут быть введены с помощью шприцевого насоса или в виде паров путем барботирования инертного газа через жидкость. Катализатор часто предварительно обработаны на месте с образованием желаемого каталитической фазы для реакции. Некоторые системы оснащены дополнительным аналитическим оборудованием, вне типичного масс-спектрометра, чтобы обеспечить количественную или качественную информацию о селективности катализатора, вид поверхности, присутствующего на катализаторе, или механизм реакции. Например, температура запрограммирована на месте преобразования Фурье инфракрасной спектроскопии (ИК – Фурье) дает информацию об эволюции видов поверхности с различной температурой реакции. 7, 8 Система TPRxn показано в этой работе оснащена газовой хроматограмме (ГХ) в дополнение к более типичным MS. Этот GC, оснащенный четырьмя параллельными колоннами, позволяет более точно количественнофикации продуктов реакции, но ограничен по частоте анализа к тому времени он принимает продукты для элюирования через колонки. Таким образом, сочетание МС и ГХ может быть особенно полезным для соединения идентификации в режиме реального времени с точной количественной реагентов и продуктов.
Здесь мы применяем методологию TPRxn для изучения Деоксигенация уксусной кислоты на катализаторах карбида молибдена. Это интересная и важная реакция в исследовании катализатора, как уксусная кислота представляет собой полезный аналог для многих карбоновых кислот, присутствующих в парах пиролизе биомассы. 9 Высокое содержание кислорода в присутствии паров пиролиза биомассы вызывает необходимость удаления кислорода для получения углеводородных топлив, 10, 11, 12 и катализаторы карбида молибдена дали многообещающие характеристики Деоксигенация для многих пиролизе биомассы модельных пар соединений, в том числе фурфурол, 1-пропанол,фенольные соединения и уксусной кислоты. 9, 13, 14, 15, 16 Тем не менее, активность и селективность катализаторов карбида молибдена в дезоксигенирования реакции зависит от каталитической структуры и состава, реагирующих веществ и условий реакции.
Данные собраны из TPRxn уксусной кислоты показывает , что катализаторы из карбида молибдена являются активными для реакций дезоксигенирования выше приблизительно 300 ° С, и в сочетании с информацией определения характеристик катализатора позволяет количественно оценить активность катализатора в зависимости от температуры с помощью расчета уксусной кислоты коэффициентов оборачиваемости. Результаты показывают , что TPRxn Деоксигенация (т.е. CO связь отключающая) продукции отдается предпочтение при температуре ниже примерно 400 ° C и декарбонилирование (т.е. CC связь отключающая) продукты Favoкрасный при температуре выше приблизительно 400 ° С. Кроме того, исследования TPRxn иллюстрируют изменение активности и селективности карбида молибдена катализаторов , полученных с использованием различных методик синтеза (то есть производство различных каталитических структур карбида молибдена и композиции). Тем не менее, значение этой информации и, в более общем плане, успешное применение TPRxn экспериментальных данных к конструкции катализатора и оптимизации процесса является функцией качества получаемых данных. Внимательное рассмотрение и знание потенциальных трудностей и ограничений выделенных на протяжении всей процедуры TPRxn имеет первостепенное значение.
Protocol
Representative Results
Discussion
Метод TPRxn является мощным инструментом для скрининга каталитических материалов, содержащих информацию о активности и селективности катализатора в зависимости от температуры реакции. Другие методы температуры запрограммированы такие как TPD, ТПО и TPR может предоставить информацию о си…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Department of Energy Bioenergy Technologies Office under Contract no. DE-AC36-08-GO28308. The U.S. Government retains and the publisher, by accepting the article for publication, acknowledges that the U.S. Government retains a nonexclusive, paid up, irrevocable, worldwide license to publish or reproduce the published form of this work, or allow others to do so, for U.S. Government purposes.
Materials
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP H₂ | Airgas | HY R300 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple o-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) o-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
- Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
- Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. – Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
- Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. – Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
- Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
- Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
- Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
- Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
- Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
- Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
- Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via “ex situ catalytic fast pyrolysis”: catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
- Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
- Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
- Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
- Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
- Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
- Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
- Grob, R. L., Kaiser, M. A. . Modern Practice of Gas Chromatography. , 403-460 (2004).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 563-586 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 587-627 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 629-659 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 661-687 (1988).
- Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
- Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
- Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
- Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
- Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
- Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
- . NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , (2016).
- Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
- Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. . Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , (2006).
- Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).
