Temperaturprogrammerad Deoxygenering av ättiksyra på molybdenkarbid Katalysatorer
Summary
Presenteras här är ett protokoll för drift av en temperaturprogrammerad reaktor mikroskala för att utvärdera den katalytiska prestandan hos molybdenkarbid under ättiksyra deoxygenering.
Abstract
Temperaturprogrammerad reaktion (TPRxn) är ett enkelt men kraftfullt verktyg för screening av fast katalysatorprestanda vid en mängd olika förhållanden. Ett TPRxn systemet ingår en reaktor, ugn, gas och ånga källor, flödeskontroll, instrumentering för att kvantifiera reaktionsprodukter (t.ex. gaskromatograf), och instrumentering för att övervaka reaktionen i realtid (t.ex. masspektrometer). Här tillämpar vi TPRxn metod för att studera molybdenkarbid katalysatorer för deoxigenering av ättiksyra, en viktig reaktion bland många i uppgradering / stabilisering av pyrolys av biomassa ångor. TPRxn används för att utvärdera katalysatoraktivitet och selektivitet och att testa hypotetiska reaktionsvägar (t.ex., dekarbonylering, ketonization, och hydrering). Resultaten av TPRxn studie av ättiksyra deoxygenering visar att molybdenkarbid är en aktiv katalysator för denna reaktion vid temperaturer över ca. 300 ° C och att reaktions gynnardeoxygenering (dvs CO bindningsbrytning) produkter vid temperaturer under ca. 400 ° C och dekarbonylering (dvs CC bond-breaking) produkter vid temperaturer över ca. 400 ° C.
Introduction
Temperaturprogrammerad reaktion (TPRxn) är en av många temperatur programmerade metoder, inklusive desorption (TPD), oxidation (TPO), och minskning (RTB), och fortsätter via exponering av en katalysator till en reaktant samtidigt med eller följt av en stadig ökning av temperatur. 1, 2, 3 TPRxn är en övergående teknik som ger information om katalysatorns aktivitet och selektivitet som en funktion av reaktionstemperaturen. 4, 5, 6 Det är också en populär teknik: en sökning av sökorden "temperaturprogrammerad reaktion" i litteraturen ger över 1000 källor citerar dess användning.
TPRxn experiment utförs typiskt i ett mikroreaktor-system, utrustat med en masspektrometer (MS) för realtidsanalys av reaktoreffluenten och korrelation av pULLGÖRANDE med temperaturen. Reaktantgaser kan införas med användning av massflödeskontrollorgan och vätskor kan införas via en sprutpump eller som ångor genom bubbling av inert gas genom en vätska. Katalysatorn ofta förbehandlas in situ för att bilda den önskade katalytiska fasen för reaktionen. Vissa system är utrustade med ytterligare analysutrustning, utöver den typiska masspektrometer, för att ge kvantitativ eller kvalitativ information om katalysatorns selektivitet, yta arter närvarande på katalysatorn, eller reaktionsmekanism. Till exempel, temperaturprogrammerad in situ FTIR (FTIR) ger information om utvecklingen av ytan arter med varierande reaktionstemperaturen. 7, 8 TPRxn systemet visat i detta arbete är utrustad med en gaskromatogram (GC) utöver de mer typiska MS. Denna GC, utrustad med fyra parallella kolonner, möjliggör mer exakt kvantifiering av reaktionsprodukterna, men är begränsad i analysfrekvens av den tid det tar de produkter för att eluera genom kolonnerna. Sålunda kan kombinationen av MS och GC vara särskilt användbara för koppling av realtidsidentifiering med korrekt kvantifiering av reaktanter och produkter.
Här tillämpar vi TPRxn metod för att studera deoxigenering av ättiksyra på molybdenkarbid katalysatorer. Detta är en intressant och viktig reaktion i katalysator forskning, ättiksyra är en användbar analog för de många karboxylsyror som förekommer i pyrolys av biomassa ångor. 9 hög Syrehalten i biomassa pyrolysångoma nödvändiggör avlägsnande syre för att producera kolvätebränslen, 10, 11, 12 och molybdenkarbid katalysatorer har visat lovande deoxigenering prestanda för många pyrolys av biomassa ånga modellföreningar, inklusive furfural, 1-propanol,fenoler och ättiksyra. 9, 13, 14, 15, 16 är emellertid aktiviteten och selektiviteten hos molybdenkarbid katalysatorer i deoxigenering reaktioner beroende av katalysatorstrukturen och sammansättningen, de reagerande arter och reaktionsbetingelserna.
Den data som samlas in från TPRxn ättiksyra visar att molybdenkarbid katalysatorer är aktiva för deoxigenering reaktioner över ca. 300 ° C, och i kombination med katalysatorkarakterisering information gör det möjligt för kvantifiering av katalysatoraktiviteten som en funktion av temperaturen via beräkningen av ättiksyraomsättningshastigheter. De TPRxn Resultaten visar att deoxygenering (dvs, CO bindningsbrytning) produkter gynnas vid temperaturer under ca. 400 ° C och dekarbonylering (dvs CC bond-breaking) produkter är favorött vid temperaturer över ca. 400 ° C. Dessutom TPRxn studier visar förändringarna i aktivitet och selektivitet av molybdenkarbid katalysatorer framställda med hjälp av olika syntesförfaranden (dvs. produktion av olika molybdenkarbid katalysatorstrukturer och kompositioner). Fortfarande och mer allmänt, är värdet av denna information framgångsrik tillämpning av TPRxn experimentella data mot katalysatorns konstruktion och processoptimering en funktion av kvaliteten på de data som erhållits. Noggrant övervägande och kunskap de eventuella svårigheter och begränsningar markerade hela TPRxn förfarande är av största vikt.
Protocol
Representative Results
Discussion
Den TPRxn metod är ett kraftfullt verktyg för screening av katalytiska material, som ger information om aktivitet och selektivitet av en katalysator som en funktion av reaktionstemperaturen. Andra temperaturprogrammerade metoder såsom TPD, TPO och RTB kan ge information om adsorption styrka reaktanter, antal adsorptionsplatser, och lämpliga katalysatorförbehandlingsprocedurer, men ger inte direkta katalytiska prestandadata. Det är viktigt att notera att TPRxn metoden beskrivs i detta arbete inte mäta steady-state…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Department of Energy Bioenergy Technologies Office under Contract no. DE-AC36-08-GO28308. The U.S. Government retains and the publisher, by accepting the article for publication, acknowledges that the U.S. Government retains a nonexclusive, paid up, irrevocable, worldwide license to publish or reproduce the published form of this work, or allow others to do so, for U.S. Government purposes.
Materials
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP H₂ | Airgas | HY R300 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple o-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) o-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
- Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
- Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. – Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
- Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. – Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
- Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
- Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
- Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
- Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
- Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
- Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
- Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via “ex situ catalytic fast pyrolysis”: catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
- Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
- Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
- Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
- Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
- Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
- Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
- Grob, R. L., Kaiser, M. A. . Modern Practice of Gas Chromatography. , 403-460 (2004).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 563-586 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 587-627 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 629-659 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 661-687 (1988).
- Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
- Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
- Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
- Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
- Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
- Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
- . NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , (2016).
- Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
- Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. . Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , (2006).
- Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).
