Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO<sub>2</sub> Source

Mohit Kapoor; Pratibha Chand-Thakuri; Justin M. Maxwell; Michael C. Young

doi:10.3791/58281

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Chemistry

Atteindre des pressions modérées dans des récipients fermés hermétiquement à l’aide de neige carbonique comme Source solide CO₂

Published: August 17, 2018

doi:

10.3791/58281

Mohit Kapoor², Pratibha Chand-Thakuri*^1,2, Justin M. Maxwell*^1,2, Michael C. Young²

¹Department of Chemistry and Biochemistry,University of Toledo, ²School of Green Chemistry and Engineering,University of Toledo

Summary

Nous présentons ici un protocole permettant d’effectuer des réactions dans les cuves de réaction simple sous des pressions de faible à modéré de CO₂. Les réactions peuvent être effectuées dans une variété de navires simplement en administrant le dioxyde de carbone sous forme de glace sèche, sans besoin de matériel coûteux ou élaboré ou Set-up.

Abstract

Ici est présenté une stratégie générale pour effectuer des réactions sous légère à modérée CO₂pressions à la glace sèche. Cette technique élimine le besoin d’équipement spécialisé atteindre des pressions modestes et peut même être utilisée pour atteindre des pressions plus élevées dans l’équipement plus spécialisé et cuves de réaction plus robustes. À la fin de la réaction, les flacons peuvent facilement être dépressurisés par ouverture à température ambiante. Dans l’exemple présent CO₂ est aussi bien un groupe dirigeant présumé comme un moyen pour passiver les substrats amine, empêchant ainsi l’oxydation au cours de la réaction organométallique. En plus d’être facilement ajoutés, le groupe dirigeant est également supprimé sous vide, qui éviterait la purification Poussée à supprimer le groupe dirigeant. Cette stratégie permet l’arylation γ-C(sp³)-H facile des amines aliphatiques et a le potentiel pour être appliqué à une variété d’autres réactions à base d’amines.

Introduction

L’utilisation de composés gazeux dans les réactions chimiques nécessite généralement un équipement spécialisé et procédures¹^,². À l’échelle de banc, certains gaz peut être ajoutés directement d’un réservoir à l’aide d’un régulateur de haute pression³. Une autre méthode consiste à condenser le gaz sous conditions cryogéniques⁴^,⁵. Bien qu’utiles, ces stratégies nécessitent l’utilisation de réacteurs de pression spécialisés avec des soupapes, ce qui peuvent représenter un coût prohibitif pour l’exécution en parallèle de nombreuses réactions. Cela peut donc considérablement ralentir la vitesse à laquelle réaction dépistage peut procéder. En conséquence, les chimistes ont trouvé souhaitable d’introduire ces composés en utilisant des méthodes alternatives. L’ammoniac peut être ajouté aux réactions à l’aide de sels de carboxylate de différentes d’ammonium, en profitant de la faible équilibre entre ces sels et l’ammoniac libre⁶. Hydrogénation de transfert est une stratégie importante pour des réactions de réduction des oléfines, carbonyle et groupes nitro qui contourne l’utilisation du gaz d’hydrogène inflammable avec des composés tels que le formiate d’ammonium ou l’hydrazine comme transporteurs de H₂⁷. Un autre gaz d’intérêt dans ce domaine est le monoxyde de carbone⁸ – CO peut être généré in situ par libération de carbonyles métalliques complexes⁹^,¹⁰, ou alternativement, il peut être généré par décarbonylation de sources telles que les formates et formamides¹¹^,¹²^,¹³ ou chloroforme¹⁴^,¹⁵.

Un gaz qui ne connaît pas de développement significatif à cet égard est le dioxyde de carbone,¹⁶. Une raison à cela est que les nombreuses transformations qui impliquent de CO₂ exigent également des pressions et des températures élevées et donc sont automatiquement reléguées aux réacteurs spécialisés¹⁷^,¹⁸. Efforts récents pour élaborer des catalyseurs plus réactifs, cependant, ont facilité l’exécution de bon nombre de ces réactions sous pressions atmosphériques de CO₂¹⁹^,²⁰^,²¹^,²². Nous avons récemment découvert une réaction dans laquelle le dioxyde de carbone pourraient servir d’arbitrer la γ-C (sp³) – H arylation des amines aliphatiques²³. Cette stratégie devait combiner les avantages d’une approche statique groupe dirigeant dont amide²⁴^,²⁵^,²⁶^,²⁷^,²⁸, sulfonamide ²⁹ ^, ³⁰ ^, ³¹ ^, ³²,³³^,de thiocarbonyle³⁴ou hydrazone³⁵-base de diriger des groupes (robusticity chimique), avec la facilité d’un groupe dirigeant transitoire (étape une diminution économie)³⁶^, ³⁷^,³⁸^,,³⁹.

Bien que la réaction peut se produire sous une pression atmosphérique de CO₂, la nécessité d’une mise en place de Schlenk aux réactions d’écran s’est avérée beaucoup trop lent. En outre, augmentant la pression légèrement conduite à améliore les rendements des réactions, mais ne pouvait être facilement réalisé à l’aide d’une ligne de Schlenk. Nous avons donc cherché une autre stratégie, et par la suite identifié cette glace carbonique pourrait être facilement utilisé comme une source solide de CO₂ qui pourraient être ajoutées à une variété de récipients d’introduire la quantité nécessaire de dioxyde de carbone pour atteindre modérée pressions (Figure 1). Bien que sous-utilisé dans la synthèse, une stratégie similaire est assez courante comme une méthode permettant de générer des liquides de CO₂ d’extraction et chromatographie demandes⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³^, ⁴⁴. Utilisant cette stratégie a permis que notre groupe rapidement écran un grand nombre de réactions en parallèle, tandis que la capacité d’accès CO₂ pressions modérées d’entre 2 à 20 atmosphères était essentiel pour améliorer les rendements des réactions. Dans ces conditions, les primaires (1°) et les amines secondaires (2°) peuvent être accès avec riche en électrons et halogénures d’aryles pauvre électron.

Protocol

ATTENTION : 1) les protocoles suivants ont été jugés sûrs par essais répétés. Toutefois, la prudence s’impose lorsque le scellage des flacons, tout au long de la réaction, et surtout lors de l’ouverture des réactions, comme le manque d’homogénéité dans la réaction flacons peuvent conduire à la défaillance de l’équipement. Les flacons doivent être inspectés pour avant l’utilisation des défauts physiques. Les flacons doivent être placées derrière une forme de bouclier blast ou ceinture de c…

Representative Results

Suite à ces protocoles, il est possible de charger un flacon de réaction à une quantité appropriée de dioxyde de carbone pour réaliser des réactions chimiques qui nécessitent de CO2 atmosphères. La pression obtenue à l’étape 1 est évaluée à environ 3 atmosphères (voir la discussion pour la détermination de cette valeur), bien qu’en raison de la solvatation partielle, la pression observée se trouve à proximité de 2 atmosphères à température ambiante et …

Discussion

À l’aide de van der Waals équation d’État, la pression approximative de ces systèmes peut être calculée⁴⁵

Équation 1 :

Dans les conditions dans le protocole 1, nous pouvons supposer 26,3 mg de CO₂ donne n = 5,98 x 10^-4 mols

<p class…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Les auteurs souhaitent reconnaître des fonds de démarrage de l’Université de Toledo, ainsi que des fonds de la Fondation de l’American Chemical Society Herman Frasch dans la prise en charge partielle de cet ouvrage. M. Thomas Kina est reconnu pour son aide à l’élaboration d’un manomètre adapté pour mesurer les pressions de la réaction. M. Steve Modar est remerciée pour des discussions fructueuses.

Materials

7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)	Qorpak	GLC-00984	Can be reused.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)	Qorpak	GLC-01039	Can be reused.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D.	Ace Glass	8648-06	Can be reused.
Pie-Block for 2 Dram Vials	ChemGlass	CG-1991-P14	Can be reused.
Pie-Block for 10 Dram Vials	ChemGlass	CG-1991-P12	Can be reused.
3.2 mm PTFE Disposable Stir Bars	Fisher	14-513-93	Can be reused.
C-MAG HS 7 Control Hotplate	IKA	20002695
Analytical Weighing Balance	Sartorius	QUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered Spatula	Fisher Scientific	21-401-10
Hei-VAP Advantage – Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary Evaporator	Heidolph	561-01500-00
Bump Trap 14/20 Joint	ChemGlass	CG-1322-01
tert-Amyl amine	Alfa Aesar	B24639-14	Used as received.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amine	N/A	N/A	Prepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.
Palladium Acetate	Chem-Impex International, Inc.	4898	Used as received.
Silver Trifluoroacetate	Oakwood Chemicals	007271	Used as received.
Phenyl Iodide	Oakwood Chemicals	003461	Used as received.
Acetic Acid	Fisher Chemical	A38	Used as received.
1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol	Oakwood Chemicals	003409	Used as received.
Deionized Water			Obtained from in-house deionized water system.
Dry Ice	Carbonic Enterprises Dry Ice Inc.		Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric Acid	Fisher Chemical	A144SI	Diluted to a 1.2 M solution prior to use.
Diethyl Ether, Certified	Fisher Chemical	E138	Used as received.
Hexanes, Certified ACS	Fisher Chemical	H292	Used as received.
Saturated Ammonium Hydroxide	Fisher Chemical	A669	Used as received.
Dichloromethane	Fisher Chemical	D37	Used as received.
Sodium Sulfate, Anhydrous	Oakwood Chemicals	044702	Used as received.
250 mL Separatory Funnel			Prepared in-house by staff glassblower.
100 mL Round Bottom Flask			Prepared in-house by staff glassblower.
Scientific Disposable Funnel	Caplugs	2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mL	Fisher Scientific	03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR Tubes	Wilmad	666000575
Chloroform-d	Cambridge Isotope Laboratories, Inc.	DLM-7	Used as received.

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