Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO<sub>2</sub> Source

Mohit Kapoor; Pratibha Chand-Thakuri; Justin M. Maxwell; Michael C. Young

doi:10.3791/58281

JoVE Journal > Chemistry

Chemistry

Atingir pressões moderadas em vasos selados usando gelo seco como uma sólido CO₂ fonte

Published: August 17, 2018

doi:

10.3791/58281

Mohit Kapoor², Pratibha Chand-Thakuri*^1,2, Justin M. Maxwell*^1,2, Michael C. Young²

¹Department of Chemistry and Biochemistry,University of Toledo, ²School of Green Chemistry and Engineering,University of Toledo

Summary

Aqui nós apresentamos um protocolo para a realização de reações em vasos simples reação sob pressões de baixa a moderada de CO₂. As reações podem ser executadas em uma variedade de navios simplesmente através da administração de dióxido de carbono na forma de gelo seco, sem a necessidade de equipamento caro ou elaborado ou set-ups.

Abstract

Neste documento é apresentada uma estratégia geral para realizar reações sob ligeira a moderada CO₂pressões com gelo seco. Esta técnica elimina a necessidade de equipamento especializado alcançar pressões modestas e ainda pode ser usada para atingir altas pressões em equipamentos mais especializados e mais resistentes navios de reação. No final da reação, os frascos podem facilmente ser despressurizados pela abertura à temperatura ambiente. No presente exemplo CO₂ serve como um putativo grupo diretor, bem como uma maneira de passivate substratos de amina, evitando a oxidação durante a reação de organometálica. Além de ser facilmente adicionados, o grupo diretor é removido também sob vácuo, obviating a necessidade para a purificação extensiva remover o grupo diretor. Esta estratégia permite a facile γ-C(sp³)-H arylation de aminas alifáticas e tem potencial para ser aplicado a uma variedade de outras reações baseadas em amina.

Introduction

O uso de compostos gasosos em reações químicas, normalmente, requer equipamento especializado e procedimentos¹^,². Em escala de bancada, alguns gases podem ser adicionados diretamente a partir de um tanque usando um regulador de alta pressão³. Um método alternativo é condensar o gás sob condições criogênicas⁴^,⁵. Embora úteis, essas estratégias requerem o uso de reatores de pressão especializados com válvulas, que podem ser o custo proibitivo para a execução de diversas reações em paralelo. Isto pode, portanto, extremamente lento a taxa na qual reação pode proceder triagem. Como resultado, os químicos encontrado desejável introduzir estes compostos usando métodos alternativos. Amônia pode ser adicionada a reações utilizando sais de amónio diferentes carboxilato, aproveitando-se do fraco equilíbrio entre estes sais e amônia livre⁶. Hidrogenação de transferência é uma importante estratégia para reações de redução de olefinas, carbonila e grupos nitro que contorna o uso do gás de hidrogênio inflamável com compostos como formiato de amônio ou hidrazina como portadores de H₂⁷. Um outro gás de interesse nesta área é o monóxido de carbono⁸ – CO pode ser gerado em situ pela libertação de metal carbonilo complexos⁹^,¹⁰, ou como alternativa que pode ser gerado pelo decarbonylation de fontes como formatos e formamides¹¹^,¹²^,¹³ ou clorofórmio¹⁴^,¹⁵.

Um gás que não tem tido um desenvolvimento significativo a este respeito é o dióxido de carbono,¹⁶. Uma razão para isso é que muitas transformações que envolvem CO₂ também requerem altas temperaturas e pressões e assim, automaticamente são relegadas para reatores especializados¹⁷^,¹⁸. Recentes esforços para desenvolver catalisadores mais reativos, no entanto, ter facilitado executando muitas destas reações sob pressão atmosférica de CO₂¹⁹^,²⁰^,²¹^,²². Recentemente, descobri que uma reação em que o dióxido de carbono poderia ser usado para mediar a γ-C (sp³) – H arylation de aminas alifáticas²³. Esta estratégia era esperada para combinar os benefícios de uma abordagem de grupo diretor estático incluindo Amida²⁴^,²⁵^,²⁶^,,²⁷^,²⁸, sulfonamida ²⁹ ^, ³⁰ ^, ³¹ ^, ³², thiocarbonyl³³^,³⁴ou hidrazona³⁵-baseado dirigindo grupos (robusticidade químico), com a facilidade de um grupo diretor transitório (diminuição da etapa economia)³⁶^, ³⁷^,³⁸^,³⁹.

Embora a reação poderia ocorrer sob pressão atmosférica de CO₂, a necessidade de uma armadilha de Schlenk para reações de tela provou ser proibitivamente lento. Além disso, aumentando a pressão ligeiramente levada a melhorou o rendimento da reação, mas pode não ser facilmente conseguido usando uma linha de Schlenk. Procuramos, portanto, uma estratégia alternativa, e posteriormente identificado esse gelo seco pode ser facilmente usado como uma fonte sólida de CO₂ , que pode ser adicionado a uma variedade dos vasos de reação para introduzir a quantidade necessária de dióxido de carbono para atingir moderada pressões (Figura 1). Embora subutilizados em síntese, uma estratégia semelhante é bastante comum, como um método para gerar o líquido de CO₂ para cromatografia e extração aplicações⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³^, ⁴⁴. Utilizar esta estratégia permitiu que o nosso grupo para rapidamente tela um grande número de reações em paralelo, enquanto a capacidade de acesso moderado CO₂ pressões de entre 2-20 atmosferas foram fundamental para melhorar o rendimento das reações. Sob estas condições, tanto primárias (1°) e aminas secundárias (2°) podem ser arylated com elétrons ricos e haletos de arila pobre do elétron.

Protocol

Atenção: 1) os seguintes protocolos têm sido considerados seguros através de ensaios repetidos. No entanto, o cuidado deve ser exercitado quando selar frascos, em toda a reação, e especialmente ao abrir as reações, como homogeneidade na reação de frascos podem levar a falha do equipamento. Os frascos devem ser inspecionados para usar antes da defeitos físicos. Os frascos devem ser colocados atrás de alguma forma de viseira ou faixa capô imediatamente após selagem para evitar incidentes deve os frascos falha…

Representative Results

Na sequência destes protocolos, é possível carregar um frasco de reação com uma quantidade adequada de dióxido de carbono para atingir as reações químicas que requerem CO2 atmosferas. A pressão conseguida na etapa 1 é calculada para ser aproximadamente 3 atmosferas (veja a discussão para determinação desse valor), embora devido à solvatação parcial, a pressão observada é na proximidade de 2 atmosferas à temperatura ambiente e deve ser aproximadamente 2,6 atm…

Discussion

Usando o van der Waals, equação de estado, a pressão aproximada destes sistemas pode ser calculado⁴⁵

EQ. 1:

Nas condições no protocolo 1, podemos assumir 26,3 mg de CO₂ dá n = 5.98 x 10^-4 mols

Como uma estimativa a…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Os autores desejam reconhecer o financiamento de start-up da Universidade de Toledo, bem como os fundos da Herman Frasch Foundation do American Chemical Society em suporte parcial deste trabalho. Sr. Thomas Kina é reconhecida por sua ajuda com o desenvolvimento de um calibre de pressão adequado para medir as pressões de reação. Mr. Steve Modar é agradeceu por discussões úteis.

Materials

7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)	Qorpak	GLC-00984	Can be reused.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)	Qorpak	GLC-01039	Can be reused.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D.	Ace Glass	8648-06	Can be reused.
Pie-Block for 2 Dram Vials	ChemGlass	CG-1991-P14	Can be reused.
Pie-Block for 10 Dram Vials	ChemGlass	CG-1991-P12	Can be reused.
3.2 mm PTFE Disposable Stir Bars	Fisher	14-513-93	Can be reused.
C-MAG HS 7 Control Hotplate	IKA	20002695
Analytical Weighing Balance	Sartorius	QUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered Spatula	Fisher Scientific	21-401-10
Hei-VAP Advantage – Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary Evaporator	Heidolph	561-01500-00
Bump Trap 14/20 Joint	ChemGlass	CG-1322-01
tert-Amyl amine	Alfa Aesar	B24639-14	Used as received.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amine	N/A	N/A	Prepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.
Palladium Acetate	Chem-Impex International, Inc.	4898	Used as received.
Silver Trifluoroacetate	Oakwood Chemicals	007271	Used as received.
Phenyl Iodide	Oakwood Chemicals	003461	Used as received.
Acetic Acid	Fisher Chemical	A38	Used as received.
1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol	Oakwood Chemicals	003409	Used as received.
Deionized Water			Obtained from in-house deionized water system.
Dry Ice	Carbonic Enterprises Dry Ice Inc.		Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric Acid	Fisher Chemical	A144SI	Diluted to a 1.2 M solution prior to use.
Diethyl Ether, Certified	Fisher Chemical	E138	Used as received.
Hexanes, Certified ACS	Fisher Chemical	H292	Used as received.
Saturated Ammonium Hydroxide	Fisher Chemical	A669	Used as received.
Dichloromethane	Fisher Chemical	D37	Used as received.
Sodium Sulfate, Anhydrous	Oakwood Chemicals	044702	Used as received.
250 mL Separatory Funnel			Prepared in-house by staff glassblower.
100 mL Round Bottom Flask			Prepared in-house by staff glassblower.
Scientific Disposable Funnel	Caplugs	2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mL	Fisher Scientific	03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR Tubes	Wilmad	666000575
Chloroform-d	Cambridge Isotope Laboratories, Inc.	DLM-7	Used as received.

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