JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

בידוד Carbenes חינם, הדימרים מעורבים ובעלי רדיקלים אורגנים

Published: April 19, 2019
doi:
10.3791/59389
, ,
1Department of Chemistry and Pharmacy,Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

אנו מציגים פרוטוקולים עבור בידודו של יציבה carbenes אורגנית. הסינתזה של מחזורי (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ו N-אורגנית carbene (NHC) הוכח באמצעות מסנן קנולות והטכניקה schlenk ב. יתר על כן נציג את הסינתזה של קשורים החמצן רגיש, אלקטרונים-עשיר מעורב “דימר Wanzlick” ואת הקיצוני מופחתת אורגניים יציבים.

Abstract

פרוטוקולים עבור בידודו של כלל העובדים מחזורית (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ו- N-אורגנית carbene (NHC) מדווחים. יתר על כן, הסינתזה של שלהם מעורב CAAC – NHC “Wanzlick” מוצגים דימר, הסינתזה של הקיצוני קשורים יציב אורגני “אולפין”. המטרה העיקרית של כתב יד זה היא לתת פרוטוקול מפורט וכללית של הכימאי סינתטי של כל רמת המומחיות כיצד להתכונן carbenes אורגנית ללא תשלום על ידי דה-פרוטונציה באמצעות קנולות מסנן. בשל האוויר-הרגישות של תרכובות מסונתז, כל הניסויים מתבצעים תחת האווירה מנוטרלת באמצעות טכניקה schlenk ב או על הכפפות dinitrogen מלא. השליטה שיווי משקל של Wanzlick (קרי, dimerization של carbenes חינם), היא דרישה חיונית עבור היישום של carbenes חינם תיאום בכימיה או סינתזה אורגנית. לפיכך, אנו לפרט דרישות אלקטרוניות ו הסטריים ספציפיות העדפה היווצרות של הדימרים, heterodimers או מונומרים. אנחנו נראה איך פרוטון זרז מאפשר היווצרות של הדימרים, כיצד משפיעה על המבנה האלקטרוני של carbenes ו הדימרים שלהם את תגובתיות עם לחות או אוויר. זהות מבנית של תרכובות שדווחה נדון על סמך ספקטרום NMR שלהם.

Introduction

לפני יותר מחצי מאה שנה, Wanzlick דיווח ניתן לטעון הניסיונות הראשונים לסנתז N-carbenes אורגנית1,2,3. עם זאת, במקום לבודד את carbenes ללא תשלום, הוא הצליח רק באפיון הדימרים שלהם. התבוננות זו מתבקש שהוא מציע איזון בין דיימר אולפין את carbenes חינם בהתאמה, אשר בדרך כלל מתייחסים אליו בתור “שיווי משקל של Wanzlick” (איור 1, אני.) 4 , 5 , 6. בהמשך, היתה טענה כי dimerization של carbenes חינם, כמובן באותה מידה התגובה הפוכה (קרי, הדיסוציאציה של הדימרים אולפין קשורים) הוא מזורז על ידי פרוטונים7,8,9 ,10,11,12. לקח עוד 30 שנה עד carbene “bottleable” הראשון, אשר לא dimerize בטמפרטורת החדר, דווח על ידי ברטראנד13,14. במיוחד N-אורגנית carbenes (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) הפך את הנושא של מחקר אינטנסיבי אחרי Arduengo דיווחו על NHC גבישי יציב, 1, 3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15. היציבות מפתיעה של carbene הזה היה הראשון התהילה ע י שילוב של האפקטים הסטריים בשל substituents adamantyl מגושם, כמו גם אלקטרונית תופעות הקשורות את N– heterocycle ארומטי. עם זאת, זה הוצג מאוחר יותר במחקר אלגנטי על ידי מרפי 1, 3-דימתיל-imidazolin-2-ylidene “monomeric” אפילו את16 (קרי, carbene חינם נגזר N,N– dimethylimidazolium מלחי) עם substituents מתיל קטן מאוד יציב יותר שלה דימר17. Lavallo ו ברטרנד הראה להיפך, גם זה הסרת אטום חנקן ייצוב אחד, כפי שדווח על ידי בידודו של מחזורי (alkyl)(amino) carbene (CAAC), יכולות להתאזן על-ידי החדרת מתמיר מגושם 2, 6-diisopropylphenyl (dipp ב) 18.

NHCs, CAACs הוכיח פורה בצורה יוצאת דופן עבור הכימיה תיאום של d – ו p-רכיבי בלוק, מתכות מעבר זרז, או organocatalysis (עבור נושאים נושאיות וספרים על NHCs, ראה19,20,21 , 22 , 23, סקירות על CAACs,24,25,26,27,28, לסינתזה של CAACs, עיין18,29, 30 , 31)-סיפור הצלחה מרשימה carbene מחזורית ליגנדים הוא בעיקר בשל שתי סיבות32. ראשית, מאפייני אלקטרונית והן הסטריים ניתן לכוונן בקלות כדי להתאים לדרישות של יישום מסוים. שנית, בידודו של carbenes חינם יציב מציע שיטה נוחה לסנתז מכלולי מתכת על ידי שילוב ישיר עם הקדמה מתכת. לפיכך, חשוב להבין את הגורמים השולטים אם carbene חינם הוא יציב או מטמפרטורת החדר או בין אם זה dimerizes כדי ליצור אולפין. שים לב כי אולפינים עשיר אלקטרון נגזר בדרך כלל33 לא טופס מתחמי בעת טיפול עם הקדמה מתכת, אשר לפחות בחלקו בשל אופיים פוחתת מאוד.

לא רק הם carbenes חינם שחקני המפתח בכימיה סינתטי בימינו. למעשה, שלהם אלקטרון אולפין עשיר הדימרים34,35,36 (למשל, tetraazafulvalenes במקרה של NHCs37 או tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 במקרה של 1, 3-dithiol-2-ylidenes; איור 1, II.), רק לא מצאו יישום רחב כפי reductants41,42,43, אך יותר מכך באלקטרוניקה אורגני.

TTF נקרא למעשה את “בריק-ופעל” של אלקטרוניקה אורגני44. זה נובע במידה רבה המאפיינים אלקטרונית מסוים של אולפינים עשיר אלקטרונים – בייחוד, רבים מאלה להראות שלושה מצבי חמצון-חיזור יציב על חמצון, לרבות הקיצוני אורגני פתח-מעטפת (לקבלת ביקורות על carbene נגזר רדיקלים אורגנים, ראה:45 ,46,47, עבור התרומות האחרונות באזור של carbene התייצב רדיקלים אורגנים, ראה:48,49,50,51,52 , 53 , 54). בהתאם לכך, TTF מאפשר הזיוף של חומר מוליך/semiconductive כנדרש עבור חומרים מגנטיים, שדה אורגני – אפקט טרנזיסטורים (OFETs), אורגני דיודות פולטות אור (OLEDs), מתגים מולקולריים או חיישנים 555958,57,56,,.

במסמך זה, אנו מציגים פרוטוקולים נוח עבור בידודו של שני carbenes יציב עם השפעה עצומה ב כימיה תיאום ו זרז הומוגני (איור 2), בילוי במחזוריות (alkyl)(amino) carbene 1 18, ו dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. נדון למה שניהם carbenes יציבים בטמפרטורת החדר, לא dimerize. אנחנו מכן אפרט על פרוטון זרז הקשורים שיווי משקל של Wanzlick, היווצרות של מעורבות CAAC – NHC heterodimer 360,61,62 מאפייני אלקטרונית מרגש כזה triaza-alkenes מקושר עם יציבות מרשימה רדיקלי אורגנית הקשורה 4 63.

המוקד מתודולוגי שוכב על הטכניקה schlenk ב באמצעות קנולות מסנן מצויד עם מסנן מיקרו סיבי זכוכית עבור ההפרדה תגובת שיקוע של התמיסה בתנאים אינרטי. הכפפות dinitrogen מלא משמש שקילה החל חומר ואחסנה של חומרים רגישים אוויר.

Protocol

התראה: לבצע את כל syntheses בשכונה fume מאוורר היטב. ללבוש משקפי מגן המתאים ציוד מגן אישי (עיקרון השוויון הפוליטי) כולל חלוק המעבדה בטיחות. הערה: חומרי המוצא היו מסונתז בספרות:H1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2 – pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1פרוט) (לסינתזה של CAACs, ראה:<sup class="xref…

Representative Results

Carbenes חופשי להגיב בדרך כלל בקלות עם מים66. לפיכך, מיובשים בזהירות כלי זכוכית ממסים הם נדרשים67. בהליך המתואר לעיל, השתמשנו קנולות מצויד עם מסנן מיקרו סיבי זכוכית כדי להפריד פתרונות רגישים אוויר התמיסה בתנאים אינרטי. השתמשנו בטכניקה זו על שני החילוץ…

Discussion

במסמך זה, אנו מציגים פרוטוקול כללי וישימה עבור הסינתזה של יציבה carbenes (NHC, CAAC) ודיימר עשיר שלהם אלקטרון. כל השלבים יכול בקלות להיות upscaled כדי לפחות מידה 25 גרם. הם חיונית עבור שילוב מוצלח חריגים קפדנית של לחות (אוויר, בהתאמה) לסינתזה של carbenes ושל חמצן (אוויר, בהתאמה) עבור אולפין עשיר אלקטרון. הטכני?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

המחברים תודה על אינדוסטרי Fonds der Chemischen עבור מלגת Liebig הקרן הרטה ברלין, הלמוט Schmauser תמיכה כספית. תמיכה על ידי מאיר ק’ הוא הודה בהכרת תודה.

Materials

Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize?. Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -. T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha’ Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. . N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , (2010).
  23. Nolan, S. P. . N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application?. Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors – preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids – building blocks for singlet fission?. Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -. G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -. G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -. G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -. X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers&#34. Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes?. Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N’-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Tags

Schlenk LineAir-sensitive CompoundsCarbenesDimersFree RadicalsFilter CannulaDry And Degassed SolventsIminium SaltKHMDSDinitrogenDiethyl EtherIsopropanol Slush BathPotassium Tetrafluoroborate
check_url/59389?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image