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Chemistry

Kostenlose Carbene, gemischte Dimere und organische Radikale zu isolieren

Published: April 19, 2019
doi:
10.3791/59389
, ,
1Department of Chemistry and Pharmacy,Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Wir präsentieren Ihnen Protokolle für die Isolierung von stabilen heterozyklische Carbene. Die Synthese von einem zyklischen (alkyl)(amino) Carben (CAAC) und eine N-heterozyklische Carben (NHC) zeigt sich mit Filter Kanülen und Schlenk-Technik. Außerdem präsentieren wir die Synthese von Verwandten sauerstoffempfindlichen, elektronenreichen gemischt “Wanzlick Dimer” und die reduzierte stabile organische Radikale.

Abstract

Protokolle für die Isolierung von der verwendeten zyklische (alkyl)(amino) Carben (CAAC) und N-heterozyklische Carben (NHC) berichtet. Darüber hinaus die Synthese von ihren gemischten CAAC-NHC “Wanzlick” Dimer und die Synthese des damit verbundenen stabilen organischen “Olefin” radikalen vorgestellt. Das Hauptziel dieser Handschrift ist eine detaillierte und allgemeine Protokoll für die synthetischen Chemiker für jede Spielstärke wie kostenlose heterozyklische Carbene durch Deprotonierung mit Filter Kanülen vorzubereiten geben. Aufgrund der Luft-Empfindlichkeit der synthetisierten Verbindungen werden alle Versuche unter inerter Atmosphäre mit Schlenk-Technik oder einer Glovebox Distickstoff gefüllt durchgeführt. Controlling Wanzlicks Gleichgewicht (d. h. die Dimerisierung von freien Carbene), ist eine entscheidende Voraussetzung für die Anwendung des freien Carbene Koordinationschemie oder organische Synthese. So erarbeiten wir auf die elektronischen und sterischen Anforderungen begünstigt die Bildung von Dimeren, Heterodimere oder Monomere. Wir zeigen, wie Proton Katalyse für die Bildung von Dimeren ermöglicht, und wie die elektronische Struktur von Carbene und deren Dimere die Reaktivität mit Luft oder Feuchtigkeit beeinflusst. Die strukturelle Identität der gemeldeten Verbindungen wird diskutiert anhand ihrer NMR-Spektren.

Introduction

Vor mehr als einem halben Jahrhundert Wanzlick berichtet wohl die ersten Versuche zur Synthese von N-heterozyklische Carbene1,2,3. Jedoch anstatt der freien Carbene zu isolieren, gelang es ihm nur bei der Charakterisierung ihrer Dimere. Diese Beobachtung veranlasste ihn dazu, vorschlagen, ein Gleichgewicht zwischen der Olefin-Dimer und die jeweiligen kostenlosen Carbene, die jetzt allgemein als “Wanzlick Gleichgewicht” bezeichnet wird (Abbildung 1, ich.) 4 , 5 , 6. später wurde argumentiert, dass die Dimerisierung von freien Carbene und natürlich ebenso die umgekehrte Reaktion (d. h. die Dissoziation der zugehörigen Olefin-Dimere), ist katalysiert durch Protonen7,8,9 ,10,11,12. Es dauerte weitere 30 Jahre bis die ersten “bottleable” Carben, die nicht bei Raumtemperatur Dimere, von Bertrand13,14gemeldet wurde. Vor allem N-heterozyklische Carbene (NHC; Imidazolin-2-Ylidenes) wurde der Gegenstand intensiver Forschung, nachdem Arduengo eine stabile kristalline NHC, 1,3-Diadamantyl-Imidazolin-2-Ylidene-15berichtet hatte. Die überraschende Stabilität dieses Carben wurde zuerst durch eine Kombination von sterische Effekte aufgrund der sperrigen Adamantyl Substituenten rationalisiert sowie elektronische Auswirkungen im Zusammenhang mit der aromatischen N– Heterocycle. Aber es zeigte sich später in einer eleganten Studie von Murphy, dass sogar “Monomere” 1,3-Dimethyl-Imidazolin-2-Ylidene-16 (d. h. der freien Carben abgeleitet von N,N– Dimethylimidazolium Salze) mit sehr kleinen Methyl-Substituenten ist stabiler als seine Dimer17. Lavallo und Bertrand zeigte dagegen, dass auch die Entfernung von einem stabilisierenden Stickstoffatom, wie durch die Isolation einer zyklischen berichtet (alkyl)(amino) Carben (CAAC), kann ausgeglichen werden durch Einführung einer sperrigen 2,6-Diisopropylphenyl (Dipp) Substituenten 18.

NHC und CAACs erwies sich außerordentlich fruchtbar für die Koordinationschemie der d und p-Block-Elemente, Übergangsmetall-Katalyse oder Organokatalyse (für Themenbereiche und Bücher auf NHC, siehe19,20,21 , 22 , 23, für Bewertungen auf CAACs, siehe24,25,26,27,28, für die Synthese von CAACs, siehe18,29, 30 , 31). die beeindruckende Erfolgsgeschichte des zyklischen Carben Liganden ist hauptsächlich auf zwei Gründen32. Erstens können die elektronische und sterische Eigenschaften leicht auf die Anforderungen einer bestimmten Anwendung abgestimmt werden. Zweitens bietet die Isolation der stabile Carbene kostenlos eine bequeme Methode, um Metallkomplexe durch einfache Kombination mit Metall Vorläufer zu synthetisieren. Dementsprechend ist es wichtig, die Faktoren zu verstehen, die Steuern, ob eine freie Carben stabil bei oder unterhalb der Raumtemperatur ist oder ob es um ein Olefin bilden dimerizes. Beachten Sie, dass die abgeleiteten Elektron reichen Olefinen in der Regel33 nicht komplexe Behandlung mit Metall Vorläufer, die zumindest teilweise durch ihren stark reduzierenden Charakter ist.

Nicht nur sind kostenlose Carbene Schlüsselfiguren in der synthetischen Chemie heute. In der Tat, ihre Elektronen reichen Olefin Dimere34,35,36 (z. B. Tetraazafulvalenes bei NHC37 oder Tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 bei 1,3-Dithiol-2-Ylidenes; Abbildung 1, II.), fanden nicht nur breite Anwendung als Reduktionsmitteln41,42,43, aber umso mehr in der organischen Elektronik.

TTF ist in der Tat die “Ziegel und Mörtel” organische Elektronik44genannt. Dies ist weitgehend auf die besonderen elektronischen Eigenschaften von Elektron reichen Olefinen – vor allem, viele davon zeigen drei stabile Redox-Status auf Oxidation, einschließlich der Open-Shell organischen radikales (Rezensionen Carben organische radikale abgeleitet, finden Sie unter:45 ,46,47, für den letzten Beiträge im Bereich der Carben stabilisiert organische radikale, siehe:48,49,50,51,52 , 53 , 54). Dementsprechend TTF ermöglicht die Herstellung von leitfähigen/halbleitenden Material je nach Bedarf für magnetische Materialien, Bio – Feldeffekt-Transistoren (OFETs), organischen Leuchtdioden (OLEDs) und molekulare Schalter oder Sensoren 55,56,57,58,59.

Hier präsentieren wir Ihnen bequeme Protokolle für die Isolierung von zwei stabile Carbene mit enormen Einfluss auf die Koordinationschemie und homogenen Katalyse (Abbildung 2), nämlich die zyklische (alkyl)(amino) Carben 1 18, und die Dimethylimidazolin-2-Ylidene NHC 2 15. Wir werden diskutieren, warum beide Carbene sind bei Raumtemperatur stabil und nicht Dimere. Wir werden dann auf Proton-Katalyse, die im Zusammenhang mit Wanzlicks Gleichgewicht und die Bildung der gemischten CAAC-NHC Heterodimer 360,61,62eingehen. Spannende elektronischen Eigenschaften von solchen Triaza-Alkenen ist verbunden mit der beeindruckenden Stabilität des damit verbundenen organischen radikalen 4 63.

Methodische Schwerpunkte der Schlenk-Technik mit Filter Kanülen mit einem Glas-Mikrofaser-Filter für die Trennung der einen Überstand von einen Niederschlag unter inerten Bedingungen ausgestattet. Eine Glovebox Distickstoff gefüllt wird für das Material und die Lagerung von empfindlichen Verbindungen Luft wiegen verwendet.

Protocol

Achtung: Führen Sie alle Synthesen in einem gut gelüfteten Abzug. Tragen Sie geeigneter persönlicher Schutzausrüstung (PSA) einschließlich einen Laborkittel und Sicherheit Schutzbrillen. Hinweis: Die Ausgangsstoffe synthetisiert wurden laut Literatur: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- Pyrrol-1-Ium Tetrafluoroborate (1Prot) (für die Synthese von CAACs, siehe:18 ,30<…

Representative Results

Kostenlose Carbene reagieren in der Regel leicht mit Wasser66. Daher sorgfältig getrocknet Glaswaren und Lösungsmittel sind erforderliche67. In dem oben beschriebenen Verfahren verwendet wir Kanülen mit einem Glas-Mikrofaser-Filter ausgestattet um einen Niederschlag unter inerten Bedingungen empfindlich Druckluftlösungen trennen. Wir verwendet diese Technik zur Gewinnung von Feststoffen (d. h., das gewünschte Produkt aufgelöst wird) so…

Discussion

Hier präsentieren wir Ihnen eine allgemeine und anpassungsfähige Protokoll für die Synthese von stabile Carbene (NHC, CAAC) und ihre reiche Dimer-Elektron. Alle Schritte können ohne weiteres mindestens 25 g Maßstab skalieren. Entscheidend für eine gelungene Synthese sind die strengen Ausschlüsse von Feuchtigkeit (bzw. Luft) für die Synthese von der Carbene und Sauerstoff (Luft, beziehungsweise) für das Elektron reichen Olefin. Die hier angewandte Kanüle Filtrationstechnik in Kombination mit einer Schlenk-Linie …

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Die Autoren danken den Fonds der Chemischen Industrie für ein Liebig-Stipendium und die Hertha und Helmut Schmauser Stiftung für finanzielle Unterstützung. Unterstützung von K. Meyer ist dankbar anerkannt.

Materials

Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene – – dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
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Keywords: Schlenk LineAir-sensitive CompoundsCarbenesDimersFree RadicalsFilter CannulaDry And Degassed SolventsIminium SaltKHMDSDinitrogenDiethyl EtherIsopropanol Slush BathPotassium Tetrafluoroborate
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Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).
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